高分子化學(xué)第五章聚合方法

1第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.1

引言5.2

本體聚合5.5乳液聚合5.4

懸浮聚合5.3

溶液聚合第5章聚合方法主要內(nèi)容Chapter5PolymerizationTypes第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二自由基聚合實施方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚Chapter5PolymerizationTypes第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.1引言 自由基聚合有四種基本的實施方法。

本體聚合:

不加任何其它介質(zhì),僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。

溶液聚合:

單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應(yīng)。

懸浮聚合:

借助機械攪拌和分散劑的作用,使油溶性單體以小液滴(直徑1－10-3cm)懸浮在水介質(zhì)中,形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。

乳液聚合:

借助機械攪拌和乳化劑的作用,使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液(直徑1.5-5μm)而聚合的反應(yīng)。第一節(jié)引言第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯表5—1聚合體系和實施方法示例第一節(jié)引言第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二實施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機理自由基聚合一般機理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差表5—2自由基聚合實施方法比較第一節(jié)引言第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.2本體聚合

配方:

單體+引發(fā)劑，選擇性加入少量色料、增塑劑、潤滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。

優(yōu)點:

聚合物純凈，后處理簡單。

缺點:

聚合熱不易擴散,反應(yīng)溫度較難控制,易局部受熱,反應(yīng)不均勻,分子量分布寬,有氣泡,可能爆聚。

解決方法：

預(yù)聚:

在反應(yīng)釜中進行，轉(zhuǎn)化率達10－40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度；

后聚:

在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全第二節(jié)本體聚合第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內(nèi),90－95℃下反應(yīng)至10－20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45－50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達到90%左右。然后在100－120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。第二節(jié)本體聚合第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進行，80－90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%－35%，

后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。第二節(jié)本體聚合第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。近20年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定性優(yōu)，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。第二節(jié)本體聚合第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%－82%。其次是乳液聚合，占10%－12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內(nèi)，在50℃－70℃下預(yù)聚至7%－11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達90%。通常預(yù)聚1－2h,聚合5－9h。第二節(jié)本體聚合第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合聚合條件：壓力150－200MPa,溫度180－200℃，微量氧（10-6－10-4mol/L）作引發(fā)劑。聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%－30%。易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%－65%，Tm為105－110℃，密度：0.91－0.93。故稱“低密度聚乙烯?！比垠w流動性好，適于制備薄膜。第二節(jié)本體聚合第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.3溶液聚合5.3.1自由基溶液聚合5.3.1.1自由基溶液聚合的特點

優(yōu)點:

體系粘度低,混合和傳熱容易,溫度易控制,較少凝膠效應(yīng)。

缺點:

聚合速率低，設(shè)備利用率低，鏈轉(zhuǎn)移使分子量低，需溶劑回收。多用于聚合物溶液直接使用場合，如油漆、粘合劑、涂料、合成纖維紡絲液等。第三節(jié)溶液聚合第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.3.1.2溶劑的選擇 因為溶劑難以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 溶劑對聚合的影響：聚合速率、分子量分布；溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使引發(fā)效率f降低；溶劑的加入降低了單體的濃度，使聚合速度降低；向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移使分子量降低。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下遞增:芳烴<烷烴<醇類<醚類<胺類。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。

對聚合物溶解性好→良溶劑→均相聚合→可消除凝膠效應(yīng)。對聚合物溶解性差→沉淀劑→沉淀聚合→凝膠效應(yīng)顯著。第三節(jié)溶液聚合第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例一.丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的pH=5，聚合溫度75－80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液。第三節(jié)溶液聚合第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例二.醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%。過高會引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700，醇解度98%－100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。第三節(jié)溶液聚合第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃?？筛鶕?jù)需要進行共聚調(diào)節(jié)。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度60－80。第三節(jié)溶液聚合第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.3.3離子型溶液聚合

采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響； 其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第三節(jié)溶液聚合第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表5—3離子型溶液聚合示例第三節(jié)溶液聚合第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.4懸浮聚合5.4.1概述體系主要組成：單體、引發(fā)劑、水、分散劑優(yōu)點:

傳熱容易,分子量高。缺點:

附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。第四節(jié)懸浮聚合第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.4.2液－液分散和成粒過程分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時，單體—聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要保護。分散劑正是起了這樣的作用。圖5—1懸浮單體液滴分散聚集示意圖

第四節(jié)懸浮聚合第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.4.3分散劑和分散作用水溶性高分子物質(zhì):聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。 （1）吸附在表面,形成很薄的保護膜； （2）降低表面張力和界面張力,使液滴變小。精細分布的非水溶解性的無機粉末:CaCO3、MgCO3，起機械隔離作用。

原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第四節(jié)懸浮聚合第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二圖5—2聚乙烯醇和無機粉末分散作用機理示意圖第四節(jié)懸浮聚合第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二3.分散劑的選擇:（1）用量<0.1%（2）PVC：緊密型，明膠;疏松型，1788聚乙烯醇。（3）助分散劑:表面活性劑5.4.4影響懸浮聚合的因素1.攪拌強度；2.分散劑的性質(zhì)和濃度；3.水/單體比；4.溫度；5.引發(fā)劑用量和種類；6.單體種類第四節(jié)懸浮聚合第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備配方（wt）:聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應(yīng)時間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4第四節(jié)懸浮聚合第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.5乳液聚合5.5.1概述 單體在介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進行的聚合。與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50－2000μm，乳液聚合物0.1－0.2μm；（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑；（3）聚合機理：懸浮聚合相當于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。第五節(jié)乳液聚合第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二優(yōu)點 （1）以水為分散介質(zhì)，粘度低，傳熱快； （2）聚合速率快，分子量高，可在低溫聚合； （3）在直接使用乳液的場合較方便，如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等。缺點 （1）需要固體產(chǎn)物時，后處理復(fù)雜（破乳、洗滌、脫水、干燥等）； （2）有殘留乳化劑，對性能有影響。應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑第五節(jié)乳液聚合第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.5.1乳化劑及乳化作用5.5.1.1乳化劑分子中既含有親水（極性）基團，又含有親油（非極性）基團的表面活性劑中的一種?？煞譃殛庪x子型、陽離子型和非離子型三種。

陰離子型：極性基團為—COO-、—SO3-、—SO4-等，非極性基團為C11－C17的直鏈烷基或C11－C8的烷基與苯基的組合基團，乳化能力強。

典型例子：十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、硬脂酸鈉等。第五節(jié)乳液聚合第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

陽離子型：極性基團為—N+R3等。因乳化能力不足，并對引發(fā)劑又分解作用，故在自由基聚合中不常用。

非離子型：分子中不含陰、陽離子。典型代表為環(huán)氧乙烷聚合物，如：，其中R為C10－C16的烷基或烷苯基，n一般4－30。如OP類、OS類非離子型乳化劑等。這類乳化劑由于不含離子，所以對pH不敏感，所制備的乳液化學(xué)穩(wěn)定性好。但乳化能力略低于陰離子型。常與陰離子型乳化劑共用，也可單獨使用。第五節(jié)乳液聚合第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.5.1.2乳化作用乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈敺€(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。當乳化劑溶于水時，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團伸向水中，親油基團指向空氣層。但濃度達到一定值時，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會在水中聚集成膠束（圖5—3）。第五節(jié)乳液聚合第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二圖5—3乳化劑在水中的溶解和膠束的形成

膠束由50－150個分子聚集而成。濃度低時呈球狀，直徑4－5nm；濃度高時呈棒狀，長度100－300nm。第五節(jié)乳液聚合第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)乳液聚合球狀

(低濃度時)直徑40～50?棒狀

(高濃度時)直徑100～300nm

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。 乳化劑從分子分散的溶液狀態(tài)到開始形成膠束的轉(zhuǎn)變的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC），愈小，表示乳化能力愈強。在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。膠體形狀和粒徑：第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)乳液聚合加入單體的情況：在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內(nèi)

大部分單體經(jīng)攪拌形成細小的液滴

體積約為1μm增至6~10nm

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩(wěn)定。

相似相容，宏觀上增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束，這種現(xiàn)象稱為增容。極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中

體積4~5nm第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細小液滴。（2）液滴保護層，防止聚集。（3）形成膠束，增容。第五節(jié)乳液聚合第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二圖5—4十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系第五節(jié)乳液聚合

在達到CMC時，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖5—4所示。第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

圖5—5乳液聚合體系示意圖第五節(jié)乳液聚合

在乳液聚合體系中，存在膠束1017－1018

個/cm3，單體液滴1010－1012個/cm3。另外還有少量溶于水中的單體（圖5—5）。第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.5.2乳液聚合機理5.5.2.1聚合場所在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液滴。因此單體不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)生成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。第五節(jié)乳液聚合第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。 膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。第五節(jié)乳液聚合第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

當膠束內(nèi)進行鏈增長時，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補充進來，單體液滴又不斷溶解補充水相中的單體。 因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。同時單體液滴上多余的乳化劑轉(zhuǎn)移到增大的膠束上，以補充乳化劑的不足。這種由膠束內(nèi)單體聚合形成聚合物顆粒的過程，稱為“膠束成核”。水相中的單體也可發(fā)生聚合，吸附乳化劑形成乳膠顆粒，這種過程稱為“水相（均相）成核”。單體水溶性大及乳化劑濃度低，容易均相成核，如VAc；反之，膠束成核，如St。 此外，當液滴較小或采用油溶性的引發(fā)劑時，還有“液滴成核”的情況，第五節(jié)乳液聚合第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

圖5—5乳液聚合體系示意圖第五節(jié)乳液聚合第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二5.5.2.2乳液聚合速率與分子量 乳液聚合可分為三個