原子吸收光譜分析

原子吸收光譜分析第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

原子吸收光譜分析2由此可見，標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，測量值越大，儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差就越小，檢測的精度越高，反之亦然。一般地儀器的精度在2%以內(nèi)就算合格。檢出限(又稱檢測限)指儀器所能檢出的元素的最低濃度或最小質(zhì)量。定義為：能給出信號強(qiáng)度等于3倍噪聲信號強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差時所對應(yīng)的元素濃度或質(zhì)量。

2023/6/8第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜分析3其中為連續(xù)20次空白樣品吸光度測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差

C為被檢元素濃度(g/mL)V為被檢溶液體積(mL)A為吸光度例如濃度0.1mg/mL的Pb溶液的吸光度為0.24，空白溶液連續(xù)測定20次的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012。則Pb的檢出限為：D=3×0.012=0.036(為吸光度值)D=3×0.012×0.1/0.24=0.015mg/mL(為濃度值)2023/6/8第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二事實(shí)上，檢出限的獲得沒有那么復(fù)雜。只需要在儀器調(diào)試好并作了工作曲線以后，在不再改變測試條件下，將空白溶液連續(xù)測定20次，由于現(xiàn)在的測試軟件都能直接給出測試值C及標(biāo)準(zhǔn)偏差s。如測定Cu檢出限。儀器調(diào)整好后，將輸出結(jié)果的單位設(shè)為mg/mL，連續(xù)測定空白溶液20次，儀器給出標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.003mg/mL，則；

D=3×0.003=0.009mg/mL原子吸收光譜分析42023/6/8第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜分析52023/6/8第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜分析62023/6/8第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二原子吸收光譜分析72023/6/8第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二值得一提的是：1.計算檢出限時究竟采用3s還是3s×C/A，取決于s的單位，如果檢測的值已經(jīng)是濃度，那檢測限就是s的3倍，如果檢測的結(jié)果是吸光度，而檢測限需用濃度單位表示，則需要對其進(jìn)行單位轉(zhuǎn)換，也就是3s×C/A。當(dāng)然，用吸光度也可以，這時，檢測限還是s的3倍。2.檢測限的可信度與平行檢測的次數(shù)有很大關(guān)系。平行檢測的次數(shù)越多，數(shù)據(jù)可信度越高。若連續(xù)測定20次，Cu濃度測得值為0.009mg/mL，則置信度為99.7%。原子吸收光譜分析82023/6/8第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

雖然空心陰極燈的電流由加在兩極的電壓決定，但人們關(guān)心的是燈電流。因?yàn)樽V線的強(qiáng)度與燈電流有很大的關(guān)系：

其中i為燈電流

a,n為與陰極材料和填充氣體有關(guān)的常數(shù)2023/6/8原子吸收光譜分析9 2.燈電流的選擇第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

選擇燈電流時應(yīng)盡量增強(qiáng)信號譜線強(qiáng)度，同時盡量降低背景信號強(qiáng)度，即提高信噪比，延長燈的使用壽命，避免自吸現(xiàn)象的發(fā)生。一般來說，燈電流越大，信噪比越高，信號越穩(wěn)定，對測試有利。但燈電流過大，會使陰極周圍原子蒸氣濃度加大，溫度較低的蒸氣原子不僅不會發(fā)射光譜，還會吸收由溫度較高的蒸氣原子發(fā)射出的光譜，反而使中心波長的譜線強(qiáng)度降低，出現(xiàn)自吸現(xiàn)象。2023/6/8原子吸收光譜分析10第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二Mg燈的燈電流與峰寬的關(guān)系2023/6/8原子吸收光譜分析11第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二由圖可以清楚地看到過大的電流不僅使中心波長的信號強(qiáng)度大大降低，還由于自吸展寬使譜線大大地拓寬了。另外，過大的燈電流也會使陰極表面元素的消耗加劇，縮短燈的壽命。因此，在保證必要的靈敏度和穩(wěn)定性前提下，應(yīng)盡量降低燈電流。研究表明，燈的發(fā)光強(qiáng)度與最大電流強(qiáng)度相關(guān)，也就是說，若是脈沖或方波供電，燈的發(fā)光強(qiáng)度與脈沖或方波電流強(qiáng)度有關(guān)，而燈絲的溫度與通過燈絲的平均電流有關(guān)。因此，現(xiàn)在的原子吸收光源增加了脈沖或方波兩種供電方式。在使用時應(yīng)注意。2023/6/8原子吸收光譜分析12第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二若是直流供電，給定的電流就是燈電流。若是方波或脈沖供電，給定的電流是按占空比(供電的占用時間與空閑的占用時間之比)為1：1時的電流。但由于不同儀器的占空比有多種，其中1：1、1：4和1：5較常見，因此，不能按照燈上標(biāo)注的的工作電流來設(shè)定。必須根據(jù)燈和儀器的占空比的不同進(jìn)行換算。假如某空心陰極燈的工作電流給出的是5~15mA，由于此燈給出燈電流是按1：1占空比給定的，方波電流應(yīng)為10~30mA，根據(jù)光強(qiáng)由脈沖電流(方波電流)決定原理，假如某儀器的占空比為1：5，平均電流為1.6~5mA。然后取其最大工作電流的三分之一到三分之二，就是我們應(yīng)當(dāng)使用的工原子吸收光譜分析2023/6/813第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二作電流：1.5~3mA。占空比為1：5的短脈沖供電的平均電流較占空比1：1的長脈沖供電平均電流理論上小了三倍，即壽命提高三倍。這也是目前大家都用短脈沖供電的原因之一。因此若你的儀器占空比為1：n時，則工作電流等于標(biāo)稱工作電流除上(1+n)/2

即可。上述的是選擇工作電流的一種方法。而在實(shí)際工作中，燈電流的選擇是比較靈活的。一般情況下，在滿足最低的精確度和靈敏度條件下，盡量降低燈電流。只有當(dāng)精確度和靈敏度要求高時適當(dāng)增加一點(diǎn)燈電流。另外，新燈的應(yīng)小些，舊燈的燈電流可大些；熔點(diǎn)低的元素的燈電流應(yīng)小些，熔點(diǎn)高的燈2023/6/8原子吸收光譜分析14第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二首先應(yīng)選擇最靈敏線。但下列情況除外：最靈敏線在真空紫外區(qū)。由于空氣中氧氣對真空紫外譜線有強(qiáng)烈吸收，就不能將其作為吸收譜線，應(yīng)考慮選擇次靈敏線。如Al、As、Hg、Se、Sn等，它們的最靈敏線均小于200nm；最靈敏線穩(wěn)定性不好。又如Pb287.0nm很靈敏，但穩(wěn)定性不好，選283.3nm比較合適。2023/6/8原子吸收光譜分析153．吸收譜線的選擇電流可大些；譜線信號強(qiáng)時燈電流應(yīng)小些，譜線信號弱時燈電流可大些。但無論哪種情況，都不能超過最大燈電流。第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二許多過渡元素的共振線并不一定比非共振線靈敏度高。例如，Cr的357.87nm吸收線的特征濃度是0.005mg/mL，而它共振線425.44nm和427.48nm兩條共振線的特征濃度分別為0.20mg/mL和0.28mg/mL，說明共振線425.44nm和427.48nm的靈敏度比357.87nm譜線低。所以許多過渡元素的最靈敏線是非共振線。譜線有干擾。一般情況下，各元素的分析譜線就是常用的特征譜線。因?yàn)榉治鲎V線是該元素的最靈敏線，并且是其特征譜線，即其附近沒有其他元素譜線。但若測定的元素特別不靈敏，或樣品中某一元素含量特別高，就要考慮干擾問題。2023/6/8原子吸收光譜分析16第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二4．狹縫寬度(通帶寬度)的選擇

嚴(yán)格來說，狹縫寬度(通帶寬度)有入射狹縫寬度和出射狹縫寬度(通帶寬度)之分。若僅僅是調(diào)整入射狹縫寬度，由于射入的光為復(fù)合光，因而只是調(diào)節(jié)光的強(qiáng)度。若調(diào)整的是出射狹縫寬度(通帶寬度)，則由于此處的光已進(jìn)行了分光，若分析譜線很窄，調(diào)整狹縫寬度(通帶寬度)對分析譜線的強(qiáng)度影響不大，主要是防止干擾譜線進(jìn)入檢測系統(tǒng)。但對于分析譜線強(qiáng)度很弱，寬度較寬的分析譜線，狹縫寬度(通帶寬度)過窄，必然降低靈敏度。一般來說，儀器的入射狹縫和出射狹縫是2023/6/8原子吸收光譜分析17第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二同時調(diào)節(jié)的。因此，對于樣品元素譜線復(fù)雜、分析譜線光強(qiáng)較強(qiáng)的情況，選擇較窄狹縫寬度(通帶寬度)對提高信噪比有利，狹縫寬度太寬不僅會引入干擾譜線，還會增加背景值，如Fe、Co、Ni之類的元素；而對于有些光強(qiáng)度不是很強(qiáng)，吸收也不很強(qiáng)的譜線，如Pb283.3nm，就應(yīng)選擇較寬的狹縫寬度。2023/6/8原子吸收光譜分析18第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二在實(shí)際測試中，可采用將樣液噴入火焰中，觀察吸收值隨狹縫寬度的變化情況。當(dāng)吸收值隨寬度的增加而不再增加，此時的狹縫寬度就差不多了。很多原子吸收光譜儀標(biāo)出的是通帶寬度，而不是狹縫寬度?？梢詮膯挝簧蠀^(qū)別兩者，單位為mm的為狹縫寬度，單位為nm的為通帶寬度，這一點(diǎn)應(yīng)特別引起注意。另外，狹縫寬度或通帶寬度往往是只能在幾個之間選擇，如AA800只能選0.2,0.7,2.0nm三個通帶寬度間選擇。有的儀器只能在兩個之間選擇，有的只有一個，即不能進(jìn)行選擇。2023/6/8原子吸收光譜分析19第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二5.提升量的調(diào)整

提升量：單位時間內(nèi)的進(jìn)樣量。提升量越大，含待測元素的量就越多，靈敏度越高。但提升量太高，會使霧化室內(nèi)霧滴加大，降低霧化效率；另一方面，過大的霧滴也會使火焰的溫度降低，從而降低了原子化程度，縮短基態(tài)原子在觀察區(qū)的停留時間，反而使靈敏度下降。大顆粒粒子還會產(chǎn)生散射效應(yīng)，使背景值增加。因此提升量以5mL/min為宜，可通過加粗或減細(xì)進(jìn)樣管內(nèi)徑的辦法解決。2023/6/8原子吸收光譜分析20第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

由于一般采用的是自吸進(jìn)樣，故樣液與霧化器的相對高度也是影響提升量的因素之一，因此，所有作工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都應(yīng)在同一高度上進(jìn)樣。溫度、黏度、酸度等也是影響霧化效率的因素，樣品溶液的溫度、粘度、酸度等都應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)溶液一致。2023/6/8原子吸收光譜分析21第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二6.觀察高度的選擇

觀察高度是指光源譜線通過燃燒區(qū)時離燃燒頭的高度。要選擇最佳的觀察高度，就必須首先了解待測元素在火焰中的物理化學(xué)變化。2023/6/8原子吸收光譜分析226.1元素在火焰中的物理化學(xué)變化根據(jù)待測元素在火焰中的物理化學(xué)變化的不同，可將其分為四個區(qū)。

第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二火焰在原子化過程示意圖2023/6/8原子吸收光譜分析23第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二6.1.1干燥區(qū)(預(yù)燃區(qū))

是燃?xì)鈿馊苣z剛剛離開燃燒頭的很窄的區(qū)域。在此區(qū)域中燃?xì)馊紵怀浞只虼蟛糠植]有燃燒。由于受熱輻射，此區(qū)域的溫度大約在300~500℃，氣溶膠在此區(qū)域被干燥成固體顆粒。這是一個物理變化的過程，樣品并沒有被原子化。Ca2+(aq)+2Cl-(aq)=CaCl2(s)。

6.1.2蒸發(fā)區(qū)(第一反應(yīng)區(qū))

是一條清晰的淺藍(lán)色的光帶，燃?xì)夂椭細(xì)庠诖诉M(jìn)行復(fù)雜的燃燒反應(yīng)。溫度上升，但燃燒不充分，溫度沒達(dá)到最高點(diǎn)。干燥后的樣品顆粒在此被熔融、蒸發(fā)，但仍沒有被太多原子化。

CaCl2(s)→CaCl2(l)→CaCl2(g)。2023/6/8原子吸收光譜分析24第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二由于這里存在大量的水蒸氣、NO2、CO2等，它們對觀察的干擾大，不是最佳的觀察區(qū)域。6.1.3原子化區(qū)(觀察區(qū))

位于蒸發(fā)區(qū)上方一個很小的區(qū)域，離燃燒頭約4~6mm，此處的溫度繼續(xù)升高，被蒸發(fā)的化合物在此被大量原子化或被還原氣氛還原為為自由原子，是進(jìn)行原子吸收的理想?yún)^(qū)域。當(dāng)然在此也有部分原子被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，可選擇合適的燃?xì)鈼l件使其降至最少。CaCl2(g)=Ca(g)+2Cl(g)。6.1.4電離化合區(qū)(第二反應(yīng)區(qū))

燃?xì)庠诖说玫匠浞秩紵?，溫度達(dá)到最高值，再往上溫度急劇下降。由于冷卻作用，原子化的部分原子被電離，繼而形成化合物。由于反應(yīng)復(fù)雜，伴有大量離子的離2023/6/8原子吸收光譜分析25第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二子譜線，干擾譜線較多，也不是理想的觀察區(qū)域。CaCl2(s)→CaCl2(l)→CaCl2(g)。由于這里存在大量的水蒸氣、NO2、CO2等，它們對觀察的干擾大，不是最佳的觀察區(qū)域。

Ca(g)+O(g)=CaO(g)Ca(g)+2O(g)+H(g)=CaOHCa(g)=Ca++e,Cl(g)+e=Cl-(g)………………上面討論的四個區(qū)域是緊密相連的，很難精確的將它們分開。實(shí)際測試中可將燃燒頭上下調(diào)整，使吸收值達(dá)到最大，同時使背景值降至最低，即可認(rèn)為是最佳的觀察高度,一般為5~10mm。2023/6/8原子吸收光譜分析26第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二7.燃?xì)?、助燃?xì)獾倪x擇7.1空氣～乙炔火焰這是火焰原子吸收中最常用的燃?xì)夂椭細(xì)狻Ｌ攸c(diǎn)是成本較低，背景較小，可測定35種元素。根據(jù)燃?xì)?、助燃?xì)庵葘⑵浞譃榛瘜W(xué)計量火焰、貧燃火焰和富燃火焰三種燃燒方式。7.1.1化學(xué)計量火焰

這種火焰的助燃比一般為3~4：1，在這種方式下燃?xì)獾玫匠浞秩紵細(xì)庀牡”M?；鹧鏈囟却蠹s為2300℃?；鹧娴膶哟畏置?、清晰、穩(wěn)定，噪音小，背景值低，又具有一定的還原性，許多元素在此溫度下都能得到解離，是原子吸收2023/6/8原子吸收光譜分析27第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二中首選的燃燒方式。對于Cu,Au,Mg,Co,Ni,Fe,Zn,

Cd等元素選用化學(xué)計量火焰較合適。但對氧化物難解離的元素(高溫元素)不適用，因?yàn)樗鼈冊诖藴囟认虏荒艿玫匠浞衷踊鏏l,Si,W,Ti,V,Zr,Hf等。

7.1.2貧燃火焰

這種火焰的助燃比為4～6：1。助燃?xì)廨^多而燃?xì)廨^少。由于燃?xì)獾玫匠浞秩紵?，所以火焰的特點(diǎn)是顏色很淺，背景值很低?；鹧鏈囟入m不及化學(xué)計量火焰，但降低不是很多。特別適合堿金屬元素的測定，也適合熔點(diǎn)高、難形成高溫氧化物的元素，如Au,Ag,Pt,Rh,Ga,In,Ni,Co等。但這種燃燒方式的穩(wěn)定性較差。2023/6/8原子吸收光譜分析28第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二7.1.3富燃火焰

這種火焰的助燃比一般為1.2～1.5：1。與貧燃火焰相反，混合氣中燃?xì)舛喽細(xì)馍?。由于燃燒不充分，火焰帶有明顯的黃色，有的甚至有濃煙?；鹧嬷杏写罅康腃*,CH*,CO*,CN*,NH*等自由基，因此具有很強(qiáng)的還原性，適合測定易被氧化或氧化物熔點(diǎn)較高的元素。由于有較強(qiáng)的還原作用，可以使這些氧化物不需經(jīng)過高溫解離的過程，而是直接被還原成氣態(tài)自由原子。MO(g)+C*﹦M(g)+CO對于氧化物穩(wěn)定難以原子化的元素如Ca,Sr,

Ba,Cr,Mo等宜選富燃火焰。用這種火焰測定Mo2023/6/8原子吸收光譜分析29第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二時其吸光度比化學(xué)計量火焰高出5倍多。由于燃?xì)夂椭細(xì)獾牧髁渴沁B續(xù)可調(diào)的，當(dāng)燃?xì)膺^量時，火焰發(fā)黃，為富燃火焰。調(diào)整燃?xì)饬髁?，使火焰黃色逐漸消失，變?yōu)樗{(lán)色，此時的火焰為化學(xué)計量火焰。繼續(xù)降低燃?xì)饬髁浚鹧骖伾鼫\，這時就是為貧燃火焰。若繼續(xù)降低燃?xì)饬髁?，就無法點(diǎn)燃了。無論采用哪種燃?xì)狻⒅細(xì)獗鹊幕鹧?，對分析線在220nm附近或以下的元素都是不適用的，因?yàn)橹細(xì)?空氣)對它們有強(qiáng)烈的吸收，如As,Se,Sn等元素。

2023/6/8原子吸收光譜分析30第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8原子吸收光譜分析317.2N2O~乙炔火焰

這是常用的高溫火焰?；鹧鏈囟瓤蛇_(dá)3000℃。在此溫度下，N2O有強(qiáng)烈的還原作用，適合測定易生成高溫氧化物或氧化物熔點(diǎn)較高的元素，如Cr，Mo等。采用富燃的N2O~乙炔火焰對Al，Si，Ti等也能進(jìn)行測定。但對于易電離的元素，如堿金屬和堿土金屬等不宜采用。由于溫度高，有些元素會自發(fā)射，所以背景值較高。7.3空氣~石油氣火焰

這種火焰的特點(diǎn)是成本低。最高溫度為1700℃左右。能測定Ag，Li，K等易于電離的元素，但噪音大，火焰易受空氣流動的影響。第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二7.4空氣~氫氣火焰

這種火焰的特點(diǎn)是火焰是無色的?；鹧鏈囟炔桓?，大約在2000℃左右。對紫外吸收較少。適合于測定易電離的元素，如Pb，Zn，Sn,堿金屬等。特別適合于對Sn的測定，其靈敏度比空氣~乙炔火焰高5倍。但這種火焰化學(xué)干擾大，易回火，即燃?xì)馊菀谆卮届F化室，引起爆炸。應(yīng)引起足夠的重視。7.5氬~氫火焰

這種火焰的最大特點(diǎn)就是燃燒溫度特別低，只有300~800℃。雖然不能使多數(shù)元素原子化，2023/6/8原子吸收光譜分析32第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二但由于對紫外光譜吸收低，很適合于As，Se，Sn等分析線在200nm左右的元素。由于溫度低，基線穩(wěn)定性不好，分子吸收干擾嚴(yán)重。另外，在選擇不同的燃?xì)狻⒅細(xì)鈺r，應(yīng)注意更換相應(yīng)的燃燒器；有些氣體在使用時應(yīng)注意安全。如所有燃?xì)庠趦Υ?、使用、輸送時應(yīng)防止漏氣；乙炔與銅接觸時會生成乙炔銅，它是一種引爆劑。所以輸送乙炔的管道不能采用紫銅管；N2O～乙炔在燃燒時易產(chǎn)生積炭，影響火焰的穩(wěn)定，嚴(yán)重時還會回火爆炸；N2O還是一種強(qiáng)氧化劑，儲存的容器及輸送的管道內(nèi)絕對禁油。N2O俗稱笑氣，無色無味，少量吸入對人體有麻醉作用，大量吸入會使人中毒。2023/6/8原子吸收光譜分析33第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二8．有機(jī)溶劑效應(yīng)

樣品溶液中含有有機(jī)試劑特別是表面活性劑可以提高分析的靈敏度，降低干擾早已為分析工作者所知曉，并廣泛應(yīng)用于分析實(shí)踐中。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對Cu、Ni、Fe分別增感24%、75%和55%。在磺基水楊酸(SSA)存在下，有效地抑制了其它稀土元素、硫酸根和磷酸根的干擾，使Yb的靈敏度提高50倍，Pb的靈敏度提高近60%，在丙酮存在下聚乙二醇辛基苯基醚(OP)對Ca的增感效應(yīng)達(dá)到160%，等等。2023/6/8原子吸收光譜分析34第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二需要指出的是，1).所有測試溶液包括標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，甚至用于調(diào)零的溶劑都必須采用相同的溶劑、相同的配比。2).有機(jī)試劑都易燃，有些試劑極易揮發(fā)。在操作中應(yīng)注意防火、防爆。3).有的試劑燃燒后會產(chǎn)生有毒氣體，應(yīng)加強(qiáng)排風(fēng)?？傊?，有機(jī)試劑的應(yīng)用有有利的一面，也有有害的一面。因而除非萬不得已，一般情況下還是不用為好。2023/6/8原子吸收光譜分析35第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)石墨爐原子吸收法

工作條件的選擇2023/6/8原子吸收光譜分析36第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

由于石墨爐測試只是原子化系統(tǒng)與火焰原子化系統(tǒng)不同，兩者的光源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)都完全一樣，因此這里只介紹原子化系統(tǒng)的測試條件。石墨爐的原子化過程不是像火焰原子化那樣連續(xù)進(jìn)行的。因此應(yīng)將溶液一次性加入，然后給石墨管通電加熱，經(jīng)過多次升溫，完成一次測試。升溫的次數(shù)依儀器的不同而不同，多的有八、九次，但最少的應(yīng)四次。它們是干燥→灰化→原子化→凈化四個階段。在非火焰原子化系統(tǒng)中，石墨爐原子吸收分析儀是最常見的。下面就介紹它的原子化過程及原子化過程的測試工作條件。2023/6/8原子吸收光譜分析37第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二1.原子化過程1.1熱解反應(yīng)

MNO3

＝M2O+NO2MO(s)＝MO(g)＝M(g)+?O2

一些易解離的氧化物和硝酸鹽屬于這種反應(yīng)，如Cd，Mn，Ca，Mg，Ag，Zn，Sr，Ba，Bi等。

MCl(s)＝MCl(g)＝M(g)+Cl(g)M(s)＝M(g)

如一些金屬單質(zhì)或鹽酸鹽等。

2023/6/8原子吸收光譜分析38第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

金屬元素以哪種形式分解，取決于溶液的介質(zhì)是HNO3，還是HCl。若采用火焰法，酸介質(zhì)以HCl為好，若采用石墨爐法酸介質(zhì)以HNO3為宜。1.2還原反應(yīng)

由于石墨管中有大量的碳原子，一些金屬氧化物會被還原為金屬原子。MO(s)+C﹦M(g)+CO

如Pb，Cu，Ni，Co，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Mo，Cr，Sb，F(xiàn)e等。2023/6/8原子吸收光譜分析39

第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二1.3碳化反應(yīng)

一些金屬氧化物不是被還原為金屬原子，而是形成高溫碳化物。MO(s)+C﹦MC(s)+CO

如W，B，Nb，Si，Zr，Hf，Ta，V等。這些元素用石墨爐測定時往往誤差較大，甚至不能測定。2023/6/8原子吸收光譜分析40第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二2.工作條件的選擇2.1位置調(diào)整

通常，石墨爐原子吸收光譜儀都配備自動進(jìn)樣器，這是因?yàn)槭珷t的進(jìn)樣量很少，手動進(jìn)樣往往因?yàn)檫M(jìn)樣位置發(fā)生改變而使測試精度大打折扣。在測試之前，須對自動進(jìn)樣器進(jìn)樣針的各個動作所到的位置進(jìn)行調(diào)整，如取樣時，進(jìn)樣針應(yīng)正確地插入盛樣杯中，往石墨管進(jìn)樣時進(jìn)樣針應(yīng)正對石墨管的進(jìn)樣孔，插入石墨管時插入的深淺應(yīng)合適，等等。然后將光源(元素?zé)襞c氘燈)和“吸收池”(石墨管)的對光調(diào)好。2023/6/8原子吸收光譜分析41第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二特別是對于在進(jìn)行火焰原子吸收和石墨爐原子吸收測試之間須進(jìn)行兩套原子化系統(tǒng)切換的光譜儀更應(yīng)在切換后進(jìn)行仔細(xì)調(diào)整。

2.2進(jìn)樣量

在進(jìn)行石墨爐測試時，進(jìn)樣量的多少會影響測試的品質(zhì)。進(jìn)樣量太少會影響吸光度，測試精度不夠。但過多的進(jìn)樣量會使吸光度超出線性范圍，同時記憶效應(yīng)增加。對于液體樣品，一般進(jìn)樣量為幾~幾十mL，通常為20~30mL；對于固體樣品，一般0.x~xmg。這對于一些珍貴樣品是非常合適的。2023/6/8原子吸收光譜分析42第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二2.3干燥溫度及時間

干燥溫度依溶劑而定。一般在溶劑沸點(diǎn)偏上。如水溶液，溫度選擇在110℃左右，MIBK溶劑(b.p.117℃)選在為115~120℃左右。干燥時間依樣品加入量而定。經(jīng)驗(yàn)是加入體積(mL)的1.5~2倍(秒)。如10mL樣品一般干燥15秒，但如果樣品加入量越多，相應(yīng)倍數(shù)就應(yīng)降低。如加入100uL樣品，干燥時間有60秒就足夠了?，F(xiàn)在有很多石墨爐原子吸收光譜儀設(shè)有兩段或兩段以上干燥方式。這樣第一段升溫可將溫度設(shè)在略低于溶劑的沸點(diǎn)，以防止由于溶劑爆沸使樣品飛2023/6/8原子吸收光譜分析43第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

濺，第二段升溫則設(shè)在高于溶劑的沸點(diǎn)，以盡可能地使溶劑揮發(fā)。另外，固體樣品的干燥時間一般很短，固體生物樣品或易吸潮的固體樣品應(yīng)適當(dāng)延長干燥時間。

2.4灰化溫度及時間

灰化的目的是使樣品的基體盡可能地?fù)]發(fā)，以排除由于形成的煙霧、分子吸收對下一步的原子化過程的干擾。因此希望灰化溫度足夠高，灰化時間足夠長；但是這又往往會造成待測元素也被揮發(fā)而丟失，因而又希望灰化的溫度盡2023/6/8原子吸收光譜分析44第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二可能低，灰化時間也盡可能短。如何才能得到最佳的灰化溫度和灰化時間呢？最實(shí)用的解決方法就是做灰化曲線。方法是，先確定某一灰化時間，選擇不同的灰化溫度，測定不同灰化溫度灰化后待測元素的吸收值。理論上，低于某一溫度灰化后，由于待測元素很少丟失，吸收值保持不變；高于該溫度時，由于待測元素產(chǎn)生丟失，吸收值會有所下降，溫度越高，下降得越厲害。這一轉(zhuǎn)折溫度就是最佳灰化溫度。同樣方法也可以在最佳灰化溫度下找出最佳灰化時間。2023/6/8原子吸收光譜分析45第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

灰化溫度曲線灰化時間曲線2023/6/8原子吸收光譜分析46第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

這種方法費(fèi)時、費(fèi)樣品，但對于一個初學(xué)者或?qū)w一無所知的樣品不失為一個有效的方法。但也有下列指導(dǎo)性方法：基體待比測元素易揮發(fā)一般情況下，有機(jī)樣品或生物樣品屬于這種情況。雖然有些生物樣品基體很復(fù)雜，但它們較易被灰化除去，若測定的待測元素不易揮發(fā)，可使灰化溫度高一些，灰化時間也可長一些。以便使基體盡量灰化除去。如測定Fe等?；w比待測元素難揮發(fā)在這種情況下，可使升溫過程跳過灰化階段，即在干燥階段之后就原子化，或者選擇較低的灰化溫度和較短的灰化時間。2023/6/8原子吸收光譜分析47第四十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期二

原子化的溫度也應(yīng)低一些，因?yàn)榇郎y元素易揮發(fā)，并且由于灰化不徹底或根本就沒有灰化，樣品中存在著大量的基體。過高的原子化溫度會產(chǎn)生大量的基體干擾。如測定Pb等。待測元素與基體的揮發(fā)溫度相近這是最難選擇的，無論選擇何種灰化溫度和原子化溫度，都會使待測元素丟失或產(chǎn)生基體干擾。這時在加入樣品前可加入適當(dāng)試劑(改進(jìn)劑，將在下節(jié)中敘述)，使待測元素生成新的化合物或使基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。使兩者的揮發(fā)溫度有所差別，再根據(jù)上述