第二章-X射線衍射分析方法及應用-課件

§4X射線衍射方法及應用單晶:基本由同一空間點陣所貫穿形成的晶塊.多晶:由許多很小的單晶體按不同取向聚集而成的晶塊.粉末照相法粉末衍射儀法單晶體衍射方法照相法四圓衍射儀法多晶體衍射方法勞厄法轉晶法魏森堡法……1PPT課件2PPT課件X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。近年由于衍射儀與電子計算機的結合，使從操作、測量到數據處理已大體上實現了自動化。這使衍射儀在各主要領域中逐漸取代了照相法。衍射儀測量具有方便、快速、準確等優(yōu)點。3PPT課件4PPT課件5PPT課件6PPT課件7PPT課件8PPT課件X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀、強度測量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。除主要組成部分外，現代X射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)、打印系統(tǒng)等。（1）衍射儀的主要組成測角儀是核心部件強度測量和記錄系統(tǒng)包括：探測器、定標器、計數率儀等。9PPT課件送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數管控制驅動裝置顯示器數據輸出計數存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。10PPT課件測角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計數器11PPT課件X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數器C12PPT課件由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經單色器,進入計數器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數器C13PPT課件

實驗中，樣品每轉動度，則計數管轉動2度，保證計數管始終位于與入射方向成2角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計數管接收。支架計數管接收狹縫F2測角儀圓樣品臺

樣品D

焦斑S14PPT課件X射線衍射圖衍射圖的構成：橫坐標：2θ縱坐標：I衍射曲線：衍射峰基線衍射圖分析：確定衍射峰位置2θ

確定衍射強度I15PPT課件粉末衍射圖譜可提供的信息

峰位

面間距d→

定性分析

點陣參數

d漂移→

殘余應力

固溶體分析半高寬

結晶性

微晶尺寸非晶質的積分強度結晶質的積分強度定量分析結晶度角度（2θ）強度16PPT課件實驗方法

1、制備樣品的方法

正壓法：2)背壓法：

17PPT課件2、計數測量方法1）連續(xù)掃描方式（也稱疊掃）2）階梯掃描方式或步進掃描方式讓探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內進行連續(xù)掃描。優(yōu)點：快速，方便。缺點：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力低讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。結果獲得兩兩相隔一個步長的各2角對應的衍射強度。優(yōu)點：無滯后效應，平滑效應，峰位準，分辨力好。缺點：時間長。18PPT課件3、衍射數據的測量強度分布圖上，每一條衍射線都表現為一個高出背景的衍射峰。它一般具有一定的寬度且兩邊往往不對稱或不完全對稱。

19PPT課件20PPT課件21PPT課件1、衍射峰2θ角的測量測定它們的2θ位置可有多種方法：

A、峰頂法：B、交點法：C、中點法：22PPT課件2、衍射強度的測量

絕對強度：由定標器所測得的計數率，單位為cps，即每秒多少個計數。

相對強度：以最強峰的強度作為100，然后與其他各個衍射峰進行對比計算。

衍射峰強度的測量方法有各種不同方法：23PPT課件A、峰高強度：以減去背景后的峰頂高度代表整個衍射峰的強度。

在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強度。

B、積分強度：也稱累積強度。它是以整個衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強度。24PPT課件X-射線粉末衍射的應用之一：

利用

X射線“指紋”鑒別物質

這是什么化學物質？是一種物質的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。25PPT課件（1）每一種物相都產生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個變量:(1)峰位，可精確測量;(2)強度，很難精確測量。鑒定時，以d值為主要依據(檢索時允許d=(0.01-0.02)?，強度應大致正確。物相定性分析的基本原理：26PPT課件

定性分析的基本方法：

將由試樣測得的衍射花樣的d-I數據組與已知結構的標準衍射花樣的d-I數據組(PDF卡片)進行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。27PPT課件粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡稱PDF）PDF標準卡分為有機物和無機物兩大類，每張卡片記錄一個物相。為說明卡片內容，可將卡片分為10個區(qū)。28PPT課件1029PPT課件PDF卡的內容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2<90°)的三條最強線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應上述四條衍射線以百分制表示時的相對強度值。30PPT課件區(qū)間3：衍射分析時的實驗條件,其中

Rad．—X射線源的種類，如CuK—

X射線波長，?；

Filter—濾波片名稱；

Dia.—圓筒相機內徑；

Cutoff—所用儀器能測得的最大面間距；

I/I1—測量相對強度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；

Ref．—該區(qū)數據來源。31PPT課件區(qū)間4：物相的結晶學數據,其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號；

a0、b0、c0—晶胞軸長；

A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、

、

—軸角;Z—單位晶胞內“分子”數；

Dx

—計算的密度;Ref．—該區(qū)數據來源。32PPT課件

區(qū)間5：物相的光學及其他物理性質，其中

、n、—折射率［n為立方晶系的折射率；、為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；、、為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（a＜＜）］Sign—光性符號；2V—光軸角；

D—實測密度；mp—熔點；Color—顏色；

Ref．—該區(qū)數據來源。33PPT課件

區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學分析數據等，其中標出熱處理、照相或掃描的溫度。34PPT課件區(qū)間7：物相的化學式和名稱。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數據可靠程度的符號，其中

—

數據有較高的可靠性；

i

—數據可靠性稍差，表示資料經過指標化，強度是估計的，準確性不如星號；無符號—數據可靠性一般

O—數據可靠性較差。35PPT課件

區(qū)間9：物相所有的衍射數據。包括面間距d值,相對強度I/I1值,和衍射指數hkl。36PPT課件區(qū)間10：卡片號碼。號碼由中間用橫線分開的兩組數據組成，前一個數據為卡片組號，后一個數據為同一組卡片的序號。如5-628表示第5組中的第628號卡片。

1037PPT課件PDF卡片電子版：38PPT課件（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實驗條件如下：①消除K線(使用石墨單色器)；②測量范圍：2<90的全部K衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟39PPT課件（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1(I1為最強線的強度)

分析以2<90的衍射線為主，2測量精度要達到0.01，d值計算到0.001位有效數字。衍射強度取相對強度。（3）檢索PDF卡片

先進行單相分析,不成功則進行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟40PPT課件物相定性分析實例設備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：單色化的CuK射線41PPT課件1-樣品制備:

樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測角儀中心。42PPT課件X射線管電壓：35KV

管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長:Δ2=0.02每步停留時間:0.4s,測量范圍:2=20-80（掃描全程需要時間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設置參數并進行衍射花樣測量：43PPT課件衍射譜測量中，計算機屏幕顯示的圖形：44PPT課件3-測量結束后,用分析軟件讀取原始文件45PPT課件4-原始文件局部放大46PPT課件5-原始文件經過軟件扣除背底,平滑后,尋峰得到待分析圖片47PPT課件6a-用軟件的物相標定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相48PPT課件6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相49PPT課件7-標定結果該物相被確定為Al2O3藍線:被測樣品紅線:來自PDF卡50PPT課件8.調出PDF卡片，打印后，峰一一對照51PPT課件買了一瓶據稱Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標簽利用

X射線“指紋”鑒別物質的實例

2,度強度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標準硅酸鋰物相以及石英的粉末圖?？梢姡浩恐醒b的主要是Li2SiO3

和少量石英，并沒有預期的Li4SiO4物相。52PPT課件XRD的應用之二：研究固溶體的形成

固溶體與機械混合物的判斷固溶體：一種組分內“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結構基本保持主晶相結構機械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結構與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。53PPT課件取代固溶體

(A1-x

Bx

)54PPT課件(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3-CaTiO3機械混合物的XRD譜2.7042.76155PPT課件例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜?？梢?SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰可辨。56PPT課件XRD的應用之三：薄膜材料物相分析Si的XRD譜28.5°57PPT課件例1在單晶硅基片上制備了TiO2薄膜，并進行了

Pd和

Pt的摻雜。圖為其XRD衍射結果。對照標準圖譜，在25.3°和47.9°出現的兩個峰可歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征峰，28.5°的寬峰是基底Si的譜線。這說明在TiO2薄膜中，TiO2

均以銳鈦礦型晶相結構存在。58PPT課件對TiO2薄膜進行Pd和Pt摻雜后，XRD峰無明顯變化說明摻雜對TiO2薄膜的銳鈦礦型晶相結構沒有影響，也沒有發(fā)現摻雜劑的衍射峰，說明摻雜劑在薄膜中以高分散態(tài)存在。59PPT課件TiO2多形體TiO2有三種變體：銳鈦礦，板鈦礦，金紅石。三種結構中都存在TiO6八面體，但是，金紅石中TiO6八面