第4章-平衡態(tài)電化學(xué)1課件

2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)1

系統(tǒng)中物質(zhì)的總能量可分為束縛能(bondenergy)和自由能(freeenergy)。束縛能是不能做有用功的能量，而自由能可以在恒溫恒壓條件下做最大有用功(非膨脹功)。自由能具有加和性，體系的總自由能等于各組分自由能的總和。自由能只能知道系統(tǒng)變化前后的變化值(自由能差)ΔG，而無法知道其絕對(duì)值。

4.1自發(fā)變化的自由能與電池電動(dòng)勢(shì)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)2ΔG可以在滿足恒溫恒壓條件下來判斷過程變化的方向和限度。在等溫等壓的可逆過程中，若忽略由于體積改變而產(chǎn)生的機(jī)械功，則原電池對(duì)環(huán)境所做的最大電功等于該電池反應(yīng)的自由能減少。

ΔG=－W電功=－nFE若在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則ΔG?=－nFE?2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)32023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)4從等式ΔrGm=－nFE可以看出：若ΔrGm<0，則E>0。即，在恒溫恒壓下，原電池的吉布斯自由能的減少，完全轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境所作的功。在等溫等壓下，若E>0，則該電池自發(fā)進(jìn)行。因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是強(qiáng)度性質(zhì)，其大小與電池反應(yīng)計(jì)量式寫法無關(guān)；而摩爾反應(yīng)吉布斯自由能卻與電池反應(yīng)計(jì)量式寫法有關(guān)。測(cè)定原電池可逆電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算該溫度與壓力下的電池摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，精度可達(dá)4位有效數(shù)字，比量熱法測(cè)量與計(jì)算精度高，而且容易測(cè)量。可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)理論計(jì)算氧化還原反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)，尤其是對(duì)不易測(cè)量的某些電極的電極電勢(shì)。2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)54.2.1電池反應(yīng)的能斯特方程能斯特方程(Nernstequation)，即原電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)物及產(chǎn)物活度的關(guān)系式。對(duì)于氧化還原反應(yīng)aA+dD===xX+yY，達(dá)化學(xué)平衡時(shí)若反應(yīng)通過可逆電池完成，則有ΔrGm=-zEF和ΔrGm?=-zE?F，代入上式可得4.2能斯特方程2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)6當(dāng)T=298.15K時(shí)，有由上式可知，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E?已知，即可求得該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)?？傻米杂赡?、物質(zhì)量、電動(dòng)勢(shì)判據(jù)。2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)72023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)8氧化型還原型一側(cè)各物種相對(duì)濃度冪的乘積電對(duì)在某一濃度的電極電勢(shì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)摩爾氣體常數(shù)熱力學(xué)溫度電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)法拉第常數(shù)氧化型

+

ze-

還原型4.2.2電極電勢(shì)的能斯特方程E=E+㏑zFc[氧化型]c[還原型]RT2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)9例1

Cl2(g)+2e-2Cl-

0.0592p(Cl2)/p

E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+lg2

[c(Cl-)/c

]2書寫Nernst方程應(yīng)注意幾點(diǎn):a.氣體物質(zhì)用分壓(Pa)表示，并除以p

溶液物質(zhì)用摩爾濃度表示，并除以c (嚴(yán)格講應(yīng)該用活度ɑ表示)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)10例2

Zn2++2e-Zn例3

Br2(l)+2e-2Br-E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.05920.059212

[c(Br)/c]2-E(Br2/Br-)

=E(Br2/Br-)+lgb.純固體或純液體物質(zhì)不寫入(可以認(rèn)為其活度為1)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)11例4

Cr2O72-+6e-+14H+2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)

=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592[c(Cr2O72-)/c]·[c(H+)/c]14c.參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O活度為1）不寫入。2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)12a.濃度的影響‖∨∧c[氧化型]比值越大,電極電勢(shì)值越大c[還原型]比值越小,電極電勢(shì)值越小+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92E(Co3+/Co2+)/V+1.92E(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[還原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1影響電極電勢(shì)的因素:2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)13=+1.62V計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+)計(jì)算結(jié)果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0E(MnO4-/Mn2+)V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62<b.酸度的影響c(H+)越大，E值越大，即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng)

2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)14已知:E(Ag+/Ag)=+0.7991V，計(jì)算:E(Ag+/Ag)例3：在含有Ag+/Ag電對(duì)體系中，加入NaCl溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1，

1.77×10

-10c(Ag+)=molL-1=1.77×10

-10molL-1

1.00解:沉淀反應(yīng)

Ag++Cl-AgCl↓spK

c(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c

}2=+0.22V=+0.7991+lg(1.77×10–10)0.059210.0592

zE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)減小，使E(Ag+/Ag)減小Ag+的氧化能力降低>+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag)由于c(Cl-)=1.0

molL-1

即E(Ag+/Ag)=E(AgCl/Ag)(見p106例4.10例4.11)c.生成難溶電解質(zhì)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)15同理計(jì)算，結(jié)果如下：KspE+0.7991V

(Ag+/Ag)-0.15V+0.073V+0.22V

(AgX/Ag)8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgClEsp↓,(AgX/Ag)↓KE

2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)16例3：在含有H+/H2電對(duì)體系中,加入NaOAc溶液,

使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0molL-1，

p(H2)=1.0×105Pa，計(jì)算:E(H+/H2)。解:

c(H+)==1.8×10

-5(HOAc)·c(HOAc)/cc(OAc-)/cKa2H++2e-

H2E(H+/H2)=0V=-0.15V2

1.0×105/1.0×105

0.0592V[1.8×10

–5]2

=0V+lgzp(H2)/p(H2)E(H+/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592

[c(H+)/c]2由于弱酸(HOAc)的生成，使c(H+)減小，E(H+/H2)值減小，H+的氧化能力降低。E(H+/H2)d.生成弱電解質(zhì)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)17(原電池中,E(+)>E(-);電動(dòng)勢(shì)E=E(+)–

E(-))例1:由電對(duì)Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池,

判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)。解：E

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

E(Sn4+/Sn2+)=+0.154V(1)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：只需比較E

(+)極

(-)極∨電動(dòng)勢(shì)E=E(+)-E(-)=0.771V-0.154V=0.617V(2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計(jì)算出E,然后再比較兩個(gè)E值。電極電勢(shì)的應(yīng)用1.判斷原電池的正、負(fù)極，計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)18例2：試比較KMnO4、Cl2、FeCl3

在酸性介質(zhì)中的氧化能力氧化能力：KMnO4>Cl2

>FeCl3

越大,電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng),

還原型物質(zhì)的還原能力越弱;

越小,電對(duì)中還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng),

氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱.

EE解:0.7711.35831.51E/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+電對(duì)>>2.判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)19例3：試比較SnCl2、Zn、H2S

在酸性介質(zhì)中的還原能力還原能力：Zn

>H2S>SnCl2解:0.1540.144-0.763E/VSn4+/Sn2+S/H2S

Zn2+/Zn電對(duì)<<2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)20解：將HCN/H2和H+/H2兩電對(duì)組成原電池E(H+/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592V[c(H+)/c]2

2p(H2)/p電極反應(yīng)：2HCN+2e-H2+2CN-

[c(CN-)/c]2

E(HCN/H2)=E(HCN/H2)+lg2[p(H2)/p]·

0.0592[c(HCN)/c]2

E(HCN/H2)=E(H+/H2)

+lg

0.0592[c(H+)/c]2·[c(CN-)/c]2

2[c(HCN)/c]2達(dá)平衡時(shí)例4:已知E

(HCN/H2)=-0.545V,計(jì)算Ka(HCN)3.計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù)(Ki)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)21E(HCN/H2)=E(H+/H2)+lg0.0592V[c(H+)/c]2[c(CN-)/c]2

2[c(HCN)/c]2

0.0592E(HCN/H2)=E(H+/H2)+lg[Ka(HCN)]2

2

-0.545=0.0592lg[Ka(HCN)]

Ka(HCN)=6×10-10

2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)22解：將PbSO4/Pb和Pb2+/Pb兩電對(duì)組成原電池例4：已知E

(PbSO4/Pb)=-0.356V,

E(Pb2+/Pb)=-0.125V,計(jì)算Ksp(PbSO4)E(Pb2+/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]0.0592V2電極反應(yīng)：PbSO4+2e-Pb+SO42-E(PbSO4/Pb)=E(PbSO4/Pb)+lg2[c(SO42-)/c]0.0592V1+lg[c(Pb2+)/c]

[c(SO4-)/c]E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)

0.05922

達(dá)平衡時(shí)4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)23E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)E(PbSO4/Pb)=E(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]

[c(SO4-)/c]0.0592V2+lgKsp(PbSO4)0.0592V22Ksp(PbSO4)=1.7×10-8

-0.356V=-0.125V+lgKsp(PbSO4)0.0592V2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)242023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)254.2.3電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系由電池電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的摩爾熵變?chǔ)Sm和Qr2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)26由電池電動(dòng)勢(shì)及其電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾焓變?chǔ)Hm∵ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm∴ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)272023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)282023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)29濃差電池—電池工作中發(fā)生變化的凈結(jié)果只是物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)遷移，且其電池電動(dòng)勢(shì)只與該物質(zhì)的濃度有關(guān)(E?=0)。其中有三種類型的濃差電池。單液濃差電池將兩個(gè)相同材料而濃度不同的電極，插入同一電解質(zhì)溶液而形成的電極濃差電池。有如下3個(gè)例子。4.3濃差電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)30氣體濃差電池

Pt(s)|H2(p1)|HCl(aq)|H2(p2)|Pt(s)p1>p2電極反應(yīng)正極2H+(a±)+2e→H2(p2)2023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)312023/6/9第4章平衡態(tài)電化學(xué)32Asfas氧濃差電池，可用于直接測(cè)量鋼水中氧含量。已知參比電