影響親核取代反應(yīng)活性的因素

影響親核取代反應(yīng)活性的因素當(dāng)前第1頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)1、反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu)

2、離去基團(tuán)

3、親核試劑

4、溶劑的極性

影響親核取代反應(yīng)活性的因素5、碘負(fù)離子

當(dāng)前第2頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)1、反應(yīng)物烴基的結(jié)構(gòu)

烴基主要以電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響反應(yīng)活性。

SN2反應(yīng)：烴基的空間位阻是影響反應(yīng)速度的主要因素，空間位阻大，試劑從背面進(jìn)攻較困難；SN1反應(yīng)：決定反應(yīng)速度的一步是碳正離子的形成，生成的碳正離子較穩(wěn)定，則反應(yīng)速度越快。

當(dāng)前第3頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)I-Fast氯乙烷和碘離子反應(yīng)當(dāng)前第4頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)

Noreaction叔丁基氯和碘離子反應(yīng)當(dāng)前第5頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)SN2的活性增強(qiáng)

SN1的活性增強(qiáng)

鹵代烴的親核取代反應(yīng)，是按SN1還是按SN2歷程進(jìn)行，首先決定于它分子中烴基的結(jié)構(gòu)。

伯RX主要按SN2歷程，叔RX以主要按SN1歷程；烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高；乙烯式鹵代烴很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。

當(dāng)前第6頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)阻當(dāng)前第7頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第8頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第9頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第10頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第11頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)課堂練習(xí)當(dāng)前第12頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)2、離去基團(tuán)

當(dāng)前第13頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第14頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第15頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第16頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)課堂練習(xí)當(dāng)前第17頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)3、親核試劑

當(dāng)前第18頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第19頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第20頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第21頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)溶劑對(duì)試劑的親核性的影響：鹵代烷不溶于水，而親核試劑幾乎不溶于非極性有機(jī)溶劑，為使反應(yīng)能在溶液中進(jìn)行，常在醇、丙酮等有機(jī)溶劑中加水，使兩者都能溶解。

鹵素離子在水、醇等質(zhì)子溶劑中，和在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非質(zhì)子極性溶劑中，親核性大小順序：當(dāng)前第22頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)在水、醇等質(zhì)子型極性溶劑中，負(fù)離子是溶劑化的，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，必須供給能量使氫鍵破裂。Cl-的體積小，電荷集中，與溶劑的締合程度比I-大，使它的親核性比I-弱。

當(dāng)前第23頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)在N,N-二甲基甲酰胺等非質(zhì)子極性溶劑中，空間障礙使鹵素負(fù)離子不能和溶劑締合。自由的鹵素負(fù)離子，親核性I-<Br-<Cl-。自由的負(fù)離子親核性比溶劑化的負(fù)離子大得多，因此，在非質(zhì)子極性溶劑中親核取代反應(yīng)要快得多。

當(dāng)前第24頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)課堂練習(xí)1、當(dāng)前第25頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第26頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)4、溶劑的極性

當(dāng)前第27頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第28頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第29頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第30頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)當(dāng)前第31頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)5、碘負(fù)離子

當(dāng)前第32頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)課堂練習(xí)當(dāng)前第33頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)實(shí)例分析

(1)鹵代烴在堿性條件下水解伯鹵代烷按SN2歷程，叔鹵代烷按SN1歷程，仲鹵代烷按哪種歷程進(jìn)行還要看其他條件。

鹵素原子(或CN-)的互換也是這樣。

當(dāng)前第34頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)(2)

鹵代烴的醇解

堿性試劑常用醇鈉，伯鹵代烷作反應(yīng)物時(shí)，按SN2歷程進(jìn)行。

當(dāng)前第35頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)叔鹵代烷和醇鈉作用時(shí)，不發(fā)生親核取代，而是按消除歷程進(jìn)行，得到的產(chǎn)物是烯烴。

原因：CH3CH2O-的堿性比OH-強(qiáng)，容易奪取β-H。

CH3CH2O-的體積比OH-大，不易進(jìn)攻α-C；

當(dāng)前第36頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)(3)

鹵代烴的氨解

伯鹵代烷按SN2歷程進(jìn)行，叔鹵代烷按SN1歷程進(jìn)行。

乙胺還可以進(jìn)一步和氨反應(yīng)生成二乙胺、三乙胺和四乙基銨鹽。溶劑的極性增加對(duì)反應(yīng)有利。

當(dāng)前第37頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)(4)

鹵代烴與AgNO3反應(yīng)

伯、仲、叔鹵代烷都按SN1歷程進(jìn)行。

反應(yīng)用醇作溶劑，以增大鹵代烴的溶解度。

原因：NO3-的親核性很弱，不能發(fā)生SN2反應(yīng)。

當(dāng)前第38頁(yè)\共有40頁(yè)\編于星期日\(chéng)1點(diǎn)(5)烯丙型鹵代烴的親核取代

烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應(yīng)，活性都較高；常按SN2歷程進(jìn)行。原因：由于α-