氫對設備的損傷及預防措施

氫對設備的損傷及預防措施鋼中氫的來源主要為下列三個方面：①冶煉過程中溶解在鋼水中的氫，在結(jié)晶冷凝時沒有能及時逸出而存留在鋼材中；②焊接過程中由于水分或油污在高弧高溫下分解出的氫溶解入鋼材中；③設備運行過程中，工作介質(zhì)中的氫進入鋼材中。臨氫環(huán)境使用引起的氫損傷是壓力容器失效的一種形式，它是由于氫滲入金屬內(nèi)部而造成金屬性能的惡化。高溫、高壓、臨氫設備由于操作的特殊性，極易引起氫損傷、硫化氫應力腐蝕等，也可能發(fā)生一些特殊的損傷1、臨氫設備的主要損傷形式1.1氫損傷在高溫、高壓、臨氫操作下氫氣可分解成氫原子，氫原子的存在可引起臨氫設備的氫損傷，氫損傷可導致多種的材料失效，主要有氫鼓泡、氫脆、表面脫碳和氫腐蝕(內(nèi)部脫碳)。1.1.1氫鼓泡氫原子擴散到金屬內(nèi)部(大部分通過器壁)，在另一側(cè)結(jié)合為氫分子逸出。如果氫原子擴散到鋼內(nèi)空穴，并在該處結(jié)合成氫分子，由于氫分子不能擴散，就會積累形成巨大內(nèi)壓，引起鋼材表面鼓包甚至破裂的現(xiàn)象稱為氫鼓包。低強鋼，尤其是含大量非金屬夾雜物的鋼，最容易發(fā)生氫鼓包。1.1.2氫脆在高強鋼中金屬晶格高度變形，氫原子進入金屬后使晶格應變增大，因而降低材料的韌性及延性，引起脆化，這種現(xiàn)象為氫脆。當鋼中存在氫，而應力大于某一臨界值時，就會發(fā)生氫脆斷裂。氫對鋼材的脆化過程是一個微觀裂紋在高應力作用下的擴展過程。脆斷應力可低至屈服極限的20%。鋼材的強度愈高(所承受的應力愈大)，對氫脆愈敏感。容器中的應力水平，包括工作應力及殘余應力是導致氫脆很重要的因素。氫脆是一種延遲斷裂，斷裂遲延的時間可以僅幾分鐘，也可能幾天。氫脆斷裂只發(fā)生在-100~150℃的溫度范圍內(nèi)，很低的溫度不利于氫的移動和聚集，不易發(fā)生氫脆，而較高的溫度可以使氫從鋼中逸出，減少鋼中的氫濃度，從而避免脆化。氫脆一經(jīng)產(chǎn)生，就消除不了。鋼發(fā)生氫脆的特征主要表現(xiàn)在微觀組織上。它的腐蝕面常可見到鋼的脫碳鐵素體，氫脆層有沿著晶界擴展的腐蝕裂紋。腐蝕特別嚴重的容器，宏觀上可以發(fā)現(xiàn)氫脆所產(chǎn)生的鼓包。介質(zhì)中含氫(或硫化氫)的容器是否會發(fā)生氫脆，主要決定于操作溫度、氫的分壓、作用時間和鋼的化學成分。溫度越高、氫分壓越高，碳鋼的氫脆層就越深，發(fā)生氫脆破裂的時間也越短，其中溫度尤其是重要因素。鋼的含碳量越高，在相同的溫度和壓力條件下，氫脆的傾向越嚴重。鋼中添有鉻、鈦、釩等元素，可以阻止氫脆的產(chǎn)生。出現(xiàn)氫脆的工件通過除氫處理(如加熱等)也能消除氫脆，采用真空、低氫氣氛或惰性氣氛加熱可避免氫脆。如電鍍件的去氫都在200~240℃的溫度下，加熱2~4小時可將絕大部分氫去除。氫在常溫常壓下不會對鋼產(chǎn)生明顯的腐蝕，但當溫度超過300℃和壓力高于30MPa時，會產(chǎn)生氫脆這種腐蝕缺陷，尤其是在高溫條件下。如合成氨生產(chǎn)過程中的脫硫塔、變換塔、氨合成塔；煉油過程中的一些加氫反應裝置；石油化工生產(chǎn)過程中的甲醇合成塔等。氫脆與鋼內(nèi)的空穴無關，所以僅僅靠使用鎮(zhèn)靜鋼無效。1.1.3材料表面脫碳和氫腐蝕(內(nèi)部脫碳)氫在鋼材中心部位聚集造成的細微裂紋群，稱為白點；以及鋼在高溫高壓氫作用下(對碳鋼，溫度大于250℃，氫分壓大于2MPa)，其組織發(fā)生脫碳、滲碳體分解，沿晶界出現(xiàn)大量微裂紋，鋼的強度、韌性喪失殆盡的氫腐蝕現(xiàn)象等。在高溫高壓環(huán)境下，氫進入金屬內(nèi)與一種組分或元素產(chǎn)生化學反應使金屬破壞，稱為氫腐蝕。如在200℃以上氫進入低強鋼內(nèi)與碳化物反應生成甲烷氣體，這種氣體占有很大體積使金屬內(nèi)產(chǎn)生小裂縫及空穴，從而使鋼變脆，在很小的形變下即破裂。這種破裂沒有任何先兆，是非常危險的。1.2高溫硫化氫腐蝕加氫裝置中高溫硫化氫腐蝕是指H2S在氫氣流中對設備和管道的腐蝕。高溫H2+H2S的腐蝕，比單獨的氫或單獨的硫化氫的腐蝕劇烈。影響高溫硫化氫腐蝕的主要因素是溫度和H2S濃度。其腐蝕速度一般隨著溫度的升高而增加。干的硫化氫氣體在200~250℃以下對鋼鐵的腐蝕甚微；當溫度大于260℃時，腐蝕加快；溫度在315~480℃時則成為硫化氫腐蝕的主要因素。1.3連多硫酸應力開裂連多硫酸(H2SxO6,X=3、4、5)的形成是由于設備在含有高溫硫化氫的氣氛下操作時生成了硫化鐵，停工時與空氣(O2)和水反應生成連多硫酸：FeS+H2O+O2→H2SxO6。在連多硫酸和拉伸應力(包括殘余應力和外加應力)的共同作用下，奧氏體鋼和其他高合金鋼產(chǎn)生敏化條件，就有可能發(fā)生連多硫酸應力開裂。1.4Cr—Mo鋼的回火脆性損傷Cr—Mo鋼的回火脆性是指Cr—Mo鋼長期處于370~595℃溫度下或從這溫度緩慢冷卻時，其材料的斷裂韌性引起劣化損傷的現(xiàn)象。產(chǎn)生回火脆性的原因是P、Sn、Sb、As等微量不純元素和某些合金向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝聚力下降所至?；鼗鸫嘈詫τ诳估瓘姸群脱由炻蕘碚f，幾乎沒有反映，主要是在進行沖擊性能試驗時才能觀測到很大的變化。材料一旦發(fā)生回火脆性，則韌性變壞、韌性轉(zhuǎn)變溫度升高。當Cr—Mo鋼容器的使用溫度低于或接近韌脆轉(zhuǎn)變溫度、應力達到一定水平時，Cr—Mo鋼就可能發(fā)生脆性破壞。1.5奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致開剝離堆焊層的剝離是指沿著平行與母材和不銹鋼堆焊層的境界面，沿著境界面的粗大晶間發(fā)生的。較大差異的兩種金屬中殘余的過飽和氫向堆焊層一側(cè)擴散、積聚，很有可能是這部分產(chǎn)生氫脆，同時過飽和氫的分子化而產(chǎn)生的氫氣壓力，加上由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數(shù)差別較大導致的相當可觀的殘余應力，會使堆焊層與母材之間發(fā)生剝離。2、防范措施2、1臨氫材料選擇為了防止臨氫設備脫碳或微裂紋等氫損傷，設計上歷來都是按“納爾遜”曲線(現(xiàn)為API941高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼)來選擇抗氫材料。使用在高溫高壓臨氫裝置中的碳鋼和低合金耐熱鋼有以下幾點要求：2.1.1鋼材的供貨狀態(tài)應符合下表規(guī)定。2.1.2焊后進行充分消除應力的熱處理。焊后保溫及熱處理就是利用高溫下氫能從鋼中擴散逸出的原理，用來降低焊縫中氫含量，它是改善焊接接頭力學性能的有效措施。2.1.3容器的受壓件應力水平應符合ASME《鍋爐與壓力容器規(guī)范》和美國國家標準學會(ANSI)的規(guī)定。2.1.4采用納爾遜曲線選材時，需在操作溫度上增加28℃、操作氫分壓0.35MPa的裕量。2.1.5當H2S的分壓在3.43~343kpa，操作溫度大于316℃時，采用在基體 (鉻鉬鋼)堆焊超低碳奧氏體不銹鋼的防護層，以抵抗高溫氫和硫化氫的聯(lián)合腐蝕以及停工過程中產(chǎn)生的硫酸腐蝕。2.1.6臨氫管道標準SH3059-2001《石油化工管道設計器材選用通則》規(guī)對操作溫度等于或高于200攝氏度，介質(zhì)中含有氫氣的碳鋼及低合金耐熱鋼管道，應根據(jù)管道最高操作溫度加20~40℃的裕量和介質(zhì)中氫氣的分壓，按附錄B選擇適當?shù)目箽滗摬摹?.1.7臨氫設備標準HGT20581—2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》規(guī)化工壓力容器設計溫度大于或等于200℃且與氫氣相接觸時為氫腐蝕環(huán)境。氫腐蝕環(huán)境中，如果同時存在高溫硫腐蝕、高溫蠕變、蠕變與氫腐蝕的倍增效應、回火脆性等其他因素時，還應考慮這些因素對鋼材高溫力學性能的影響。2.1.8臨氫閥門標準JBT11484—2013《高壓加氫裝置用閥門技術(shù)規(guī)范》等規(guī)范對材料、制造及檢驗有詳細的說明。2.2加工制造2.2.1控制堆焊金屬中碳、鈮的含量。因碳和鈮對堆焊層的敏化和脆化有很大的影響。2.2.2控制堆焊層鐵素體在5％~10％之間。因鐵素體吸氫后會使材料的塑性下降。2.2.3Cr-Mo鋼的質(zhì)量控制①降低Si的含量。因Si、Mn會向奧氏體晶界偏析，使晶界的凝聚力下降。②調(diào)節(jié)好Si-P之間的比例。③降低P、Sn、Sb、As的含量。2.2.4排氫處理①合金結(jié)構(gòu)鋼鍛件的冷卻要緩慢，防止氫致開裂(白點)；②合金結(jié)構(gòu)鋼焊接時，一般采用焊前預熱、焊后烘烤，以利排氫；③對氫脆敏感的高強度鋼及高合金鐵素體鋼，酸洗及電鍍后，必須烘烤足夠長的時間去氫。2.2.5降低氫含量①冶煉時采用干料，或進一步采用真空處理或真空冶煉；②焊接時采用低氫焊條；③酸洗及電鍍時，選用緩蝕劑或采取降低引入氫量的工藝。2.3操作運行2.3.1在初次開車運行后的重新開停車時，應采用熱態(tài)型開停車方案。熱態(tài)型開停工就是開車時先升溫、后升壓，停車時先降壓、后降溫。2.3.2在停車過程中宜有一段300~350℃的保持時間，讓操作時所吸收的氫盡可能地散逸出器壁外，以最大限度地減少器壁中殘留的氫含量。2.3.3為防止形成較大的熱應力，開車和停車時的升溫和降溫速度不要超2.3.4盡量避免非計劃性的開停車。2.3.5臨氫設備(管道)在安裝時，要防范雨水進入。2.3.6為防止容器內(nèi)有奧氏體部位可能產(chǎn)生連多硫酸應力腐蝕開裂，要規(guī)定設備和管線的氮氣保護或減中和清洗措施。2.4其他2.4.1氫鼓包的防范措施因為介質(zhì)中通常含有硫化氫、或者砷化合物、或者氰化物、或者含磷離子等毒素。這些介質(zhì)阻止了放氫反應。所以要消除毒素介質(zhì)；如果不能消除，選用空穴少的鎮(zhèn)靜鋼，也可采用對氫滲透低的奧氏體不銹鋼?；蛘卟捎面囈r里、襯橡膠襯里、塑料保護層、玻璃鋼襯里等；有時加入緩蝕劑。2.4.2氫脆選用對氫脆不敏感的材料，如選用含N