有機化學光學異構

有機化學光學異構第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三教學目的：

使學生建立立體化學的概念，掌握產(chǎn)生分子的手性和對映異構的條件，產(chǎn)生對映異構和分子結構的關系；掌握含一個手性碳原子、兩個手性碳原子的對映異構及R、S命名。

教學重點：

分子的手性和對映異構；含有一個、兩個手性碳原子化合物的對映異構體。教學難點：

對映異構體的R、S命名、手性分子的判斷。

第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三立體異構第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三§8-1物質(zhì)的旋光活性和比旋光度§8-2分子的手性和對映異構§8-3具有一個手性碳原子的對映異構§8-4兩個手性碳原子化合物的對映異構第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

1.平面偏振光：如果將普通光線通過一個尼科爾(Nicol)棱晶(由方解石晶體經(jīng)過特殊加工制成)，它好象一個柵欄，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其他平面上振動的光線則被阻擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光?！?-1物質(zhì)的旋光活性和比旋光度第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三光波振動方向與光束前進方向關系示意圖

普通光

平面偏振光：通過Nicol棱鏡，僅在一個平面上振動的光。第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

2.旋光性和旋光物質(zhì)：

*能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。具有旋光性的物質(zhì)象上面所述的乳酸稱為旋光物質(zhì)或稱光學活性物質(zhì)。能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋體（dextrarotatory(d)or(+)），向左旋轉(zhuǎn)則稱為左旋體（levorotatory(l)or(-)）。

第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

3.旋光儀：用來測定物質(zhì)的旋光度儀器叫旋光儀。第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三4.比旋光度：通常規(guī)定1ml含1g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。比旋光度是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)，通常用[α]tλ表示。例如：肌肉乳酸的比旋光度為

：

[]20

=+3.8°發(fā)酵乳酸則為：

[]20

=－3.8°

第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

測定溫度比旋光度溶液的濃度(g/ml)旋光度(儀器上的讀數(shù))盛液管長度(分米)波長(鈉光D)第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三§8-2分子的手性和對映異構實物和鏡像不能重合第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三一、基本概念

1.對映異構體：兩種立體異構體互呈物體和鏡象的對映關系，因此互稱為對映異構體，簡稱對映體(Enantiomers來自希臘文enantios相反的意思)。*2.手性和手性分子：實物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱手性(或稱手征性)(Chirality根據(jù)希臘文Cheir，手的意思)。所以也可以說手性是物質(zhì)具有旋光性和對映異構現(xiàn)象的必要條件。

第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三具有手性的分子稱為手性分子(Chiralmolecules)。由于含一個不對稱碳原子的化合物具有手性是與其特征的中心碳原子有關，因此把這個特征原子稱為手性中心，而把不對稱碳原子稱為手性碳原子。3.分子的對稱性：當分子經(jīng)過某一種對稱操作后，其中每一點都恢復在與其原來所占據(jù)的相當?shù)奈恢蒙希捶肿又匦聫驮?。這種特殊操作稱為對稱操作，這樣的分子稱為對稱分子。

第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

*對稱因素包括對稱面、對稱中心、對稱軸。對于大多數(shù)有機化合物來說，尤其是鏈狀化合物，一般只需考察是否具有對稱面。

1.

對稱面：假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是分子的對稱面(用σ表示)。例如：二、對稱因素第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

若分子中所有的原子都在同一平面上，例如，(E)-1,2-二氯乙烯，這個平面就是分子的對稱面，因此它不具手性，事實上它沒有旋光性。CCHHClCl第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三苯或環(huán)己烷分子有多少個對稱面？7

*物質(zhì)分子凡在結構上具有對稱面或?qū)ΨQ中心，就不具有手性，就沒有旋光性。反之，在結構上不具有對稱面分子就具有手性，它和鏡象互為對映異構體，不能重疊，具有旋光性。第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

2.對稱中心：若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離的直線兩端有相同的原子或基團，則點P稱為分子的對稱中心(用i表示)。例如，2,4-二氟-1,3-二氯環(huán)丁烷，即具有對稱中心i。

具有對稱中心的分子和它的鏡象是能重疊的，因此它不具手性。事實上，它沒有旋光性。第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

3.對稱軸：如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線即為該分子的對稱軸。當分子沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n，得到的構型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。正n邊形有n重對稱軸。例如

C3C4C5C6C2第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

象上述一些含對稱軸的化合物都是非手性化合物，這是由于它們分子中同時含有對稱面和對稱中心的緣故。但有些含對稱軸的化合物，卻不含對稱面和對稱中心，也具有手性。例如，反-1,2-二氯環(huán)丙烷分子中有二重對稱軸，但沒有對稱面和對稱中心，具有旋光性，是手性分子。

因此有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標準。在手性分子結構中，往往允許有象對稱軸的對稱因素存在。第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三§8-3具有一個手性碳原子的

對映異構含有一個手性碳原子的化合物即Cabcd型的化合物也都有兩個對映異構體，其中一個是右旋體，一個是左旋體。

對映體的等量混合物叫做外消旋體。第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三一對對映異構體除旋光方向相反外，其它物理性質(zhì)，如熔點、沸點、相對密度、比旋光度以及在非手性溶劑中的溶解度等都完全相同。在化學性質(zhì)方面，對映異構體與非手性試劑的作用是完全相同的，但在與手性試劑作用時，或在手性環(huán)境下，例如在手性溶劑或手性催化劑的作用下，二者的反應速率有所不同，在某些特殊情況下，其中的一個會根本不發(fā)生反應。由于構成生物體的有機物大都是有手性的，尤其是牛物大分子中，常有多個手性中心，所以對映體間極為重要的區(qū)別是，它們對生物體的作用不同。第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三§8-4分子構型

一、構型的表示方法二、相對構型和絕對構型三、構型命名法

第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三一、構型的表示方法

對映異構體的構造式相同，僅空間排布即構型不同，所以需用構型式表示。例如，乳酸對映體具有下列四面體構型：

第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

為了便于書寫和進行比較，對映體的構型可以用費歇爾(E．Fischer，1852～1919)投影式表示，費歇爾(德國)于1902年獲諾貝爾化學獎。也就是把上述四面體構型按圖6-12規(guī)定的投影方向投影在紙面上。乳酸的對映體的投影式第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

1.投影的原則：投影時，與手性碳相連橫向兩個鍵朝前，豎向兩個鍵向后(“橫前豎后”)

，交叉點為手性碳。一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端。注意：在使用投影式時，要注意投影式中基團的前后位置關系，要經(jīng)常與立體結構相聯(lián)系。投影式不能離開紙面而翻轉(zhuǎn)過來，因為這會改變手性碳原子周圍各原子或基團的前后關系。第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三C

OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO

HCHHO

2OH(+)-甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-酒石酸第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

*2.判斷兩個投影式是否同一物的方法：①在紙面上轉(zhuǎn)動180°，其構型不變。

投影式不能在紙面上轉(zhuǎn)動90°，因為轉(zhuǎn)動后投影式已經(jīng)不同了。例如：第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

*②在投影式中如果使一個基團保持固定，而把另外三個基團順時針或逆時針地調(diào)換位置，其構型不變。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三*③任意調(diào)換兩個兩個原子或基團偶數(shù)次，其構型不變。第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三練習:下列Fischer式是否表示同一化合物？

COOH CH2OH H OH HO H CH2OH COOH

1

2

COOH OH HO H HOCH2 COOH CH2OH H

3

4第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

此外，對映體的構型還可用楔形表示：

在上式中，手性碳原子和以實線相連的原子或原子團在紙面上，用楔形實線表示的基團在紙平面的前方，楔形虛線相連的在紙面后方，這種表示法比較生動形象，但缺點是書寫不方便。

第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

手性碳構型有兩種標記方法，在命名時寫在名稱前。二、手性碳構型的標記

D-L構型標記法D-L（Dextro和Leavo的字首，D意為“右”，L意為“左”）標記法是以甘油醛（2,3-二羥基丙醛CH2OHCHOHCHO）為參照標準。第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三在費歇爾投影式中，手性碳上的—OH在右邊的構型(Ⅰ)規(guī)定為D型，—OH在左邊的構型(Ⅱ)是L型。

其他化合物，在保持手性碳構型不變的化學轉(zhuǎn)化過程中，可由D型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物就是D型的，可由L型甘油醛轉(zhuǎn)化來的化合物就是L型的。

第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三例：從D型甘油醛氧化得到的甘油酸是D型，從L型甘油醛氧化得到的甘油酸是L型，因為在氧化過程中不涉及手性碳的構型。這種標記是相對的，在有機化學發(fā)展的初應用普遍，現(xiàn)在在糖類化合物和蛋白質(zhì)構型標記上還有應用。

第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三IUPAC命名規(guī)則：對含有一個C*化合物Cabcd的命名，首先把C*所連的四個原子或基團(a、b、c、d)根據(jù)順序規(guī)則先后排列(如a>b>c>d)，然后將上述排列次序最后的原子或基團(d)放在離觀察者對著眼睛最遠的地方，這時其他三個原子或基團(a、b、c)就指向觀察者，這個形象與汽車駕駛員面向方向盤很相似，d在方向盤的連桿上。

三、構型的命名法第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

然后再觀察這三個原子或基團按順序規(guī)則遞減排列的順序(a－b－c)，如果是順時針方向排列的即：

這一構型就用R表示(R是拉丁文Rectus的字首，是右的意思)。

第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

如果是反時針排列的，就用S表示構型(S是拉丁文Sinister的字首，是左的意思)。RS第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

3、實例：例1：1-氯-1-溴乙烷

按順序規(guī)則：Br>Cl>CH3>HR構型命名為(R)-1-氯-1-溴乙烷

例2：(+)-2-氯丁烷按順序規(guī)則：Cl>C2H5>CH3>HS構型第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三*4.左右手規(guī)則：將母指指向最小的基團，然后用其他四指沿由大到小基團的順序攥握，右手為R型，左手為S型。

第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三5、費歇爾投影式構型的命名規(guī)則

(1)若最小位次基團處于豎直鍵時，其它三個原子或基團按次序規(guī)則（從大→?。┡帕许樞驗轫槙r針則為R型，反時針為S構型。

（R）-乳酸（S）-乳酸第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

(2)若最小位次基團處于橫鍵時，其它三個原子或基團按次序規(guī)則順時針則排列為S型，反時針為R構型。（S）-乳酸（R）-乳酸第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三§8-5含兩個手性碳原子

化合物的對映異構

在有機化合物分子中，隨著手性碳原子數(shù)目的增加，其立體異構現(xiàn)象也愈益復雜。當分子中含有兩個手性碳原子時，根據(jù)它們所連四個基團是否相同，可以分為不相同和相同的兩類。

一、含兩個不相同手性碳原子的化合物

二、含兩個相同手性碳原子的化合物

第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三一、含兩個不相同手性碳原子

的化合物

在這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團是不完全相同的。例如：

[α]+7.1o-7.1o+9.3o-9.3o

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）

（Ⅳ）第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

*1.非對映異構體：不呈鏡象對映關系的立體異構體稱為非對映異構體，簡稱非對映體(diastereomers)。Ⅰ和Ⅲ、Ⅳ。

*2.非對映異構體的產(chǎn)生：當分子中有兩個或兩個以上的手性中心時，就有非對映異構現(xiàn)象存在。3.非對映異構體的性質(zhì)：①非對映體的物理性質(zhì)如熔點、沸點、折射率、溶解度等都不相同；②比旋光度也不同，旋光方向可能一樣，也可能不一樣；③由于它們具有相同的官能團，同屬一類化合物，因而化學性質(zhì)相似，但是它們分子中相應原子或基團之間的距離并不完全相等，所以它們與同一試劑反應時的反應速度不等。

第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期三

4.光學異構體的數(shù)目：在旋光性化合物中，隨著手性碳原子數(shù)目的增多，其光學異構體的數(shù)目也增多。當分子中含有n個不相同的手性碳原子時，就可以有2n個光學異構體，它們可以組成2n－1個外消旋體。

如果分子中含有相同的手性碳原子，其光學異構體的數(shù)目就要小于2n。

第四十六頁，共五十一頁，編輯于20