有機(jī)課件 第三章環(huán)烷烴

有機(jī)課件第三章環(huán)烷烴第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.1環(huán)烷烴(cycloalkane)的命名環(huán)烷烴的類型(單)環(huán)烷烴橋環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴螺環(huán)烴第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三要點(diǎn)復(fù)習(xí)1、鏈狀化合物系統(tǒng)命名的兩個(gè)要點(diǎn)——選主鏈、編號(hào)選主鏈：①靠近主官能團(tuán)；②最先碰面；③先小后大。編號(hào)：①含主官能團(tuán)最長(zhǎng)C鏈；②含盡量多的母體官能團(tuán)；③含盡量多的取代基。CH3–CH–CH–CH–CH2–CH3CH3CH(CH3)2C2H51234562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷舉例練習(xí)：？第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、分清常見(jiàn)的幾種“基”CH3–CH＝CH－CH2＝CH–CH2－CH3–CH2–CH－CH3CH3–CH–CH2－CH3CH3–C－CH3CH3CH3–C–CH2－CH3CH3丙烯基烯丙基仲丁基異丁基叔丁基新戊基CH3–C–CH2–OHCH3CH3CH3–C–BrCH3CH3新戊醇叔丁基溴第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三橋環(huán)烴（Bridgedhydrocarbon）的命名橋頭碳：幾個(gè)環(huán)共用的碳原子，環(huán)的數(shù)目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根C—C鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋頭碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出環(huán)的編號(hào)方法：從橋頭開(kāi)始，先長(zhǎng)鏈后短鏈橋頭碳原子十氫萘二環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數(shù)

(用"."隔開(kāi))環(huán)的數(shù)目組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三8-甲基二環(huán)[4.3.0]壬烷用","隔開(kāi)bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環(huán)[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為二環(huán)某烷；方括號(hào)內(nèi)，大的數(shù)在前，小的數(shù)在后。碳原子編號(hào):從一個(gè)橋頭碳原子開(kāi)始，先編最長(zhǎng)碳橋，繼續(xù)編次長(zhǎng)碳橋，最后編最短碳橋。

5-甲基二環(huán)[2.2.2]-2-辛烯第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三螺環(huán)烴（spirohydrocarbon）的命名編號(hào)從小環(huán)開(kāi)始取代基數(shù)目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子數(shù)

(用"."隔開(kāi))組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三10-甲基螺[4.5]-6-癸烯螺[4.5]-1,6-癸二烯

碳原子編號(hào):從較小的環(huán)中與螺原子相鄰的碳原子開(kāi)始，通過(guò)螺原子后，再繼續(xù)為較大環(huán)上碳原子編號(hào)。

第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)烷烴的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氫萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟腦）camphanecamphor立方烷金剛烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、環(huán)烷烴的順?lè)串悩?gòu)和命名①C環(huán)是限制旋轉(zhuǎn)的因素。②環(huán)中至少有兩個(gè)C分別連不同的基團(tuán)。順-1,2-二甲基環(huán)丙烷1,2,3-三氯環(huán)戊烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-r-③若多于兩個(gè)基團(tuán)，選擇位次最小者作為標(biāo)準(zhǔn)(r)CH3CH3CH3CH31,2-二氯-1-環(huán)戊烷甲酸r-順-COOHClClHClClCl順-213第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三2,4-二甲基1,3-環(huán)丁二醇CH3CH3OHOH122次序規(guī)則④——順式比反式優(yōu)先Z比E優(yōu)先R比S優(yōu)先順-反--r-反-ClCH3OHCH3反-2,順-5-二甲基-順-3-氯-r-環(huán)戊醇1223-甲基-1-乙基-3-氯環(huán)戊醇-r-順-123ClCH3OHC2H55-氯1,3-環(huán)己烷二甲酸-r-反-COOHCOOHCl順-123第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三練習(xí)3：寫(xiě)出下列化合物的順?lè)串悩?gòu)體⑵1-甲基-3-乙基環(huán)丁烷⑴3,4-二甲基-3-己烯⑶1-氯-4-溴環(huán)己烷C=CCH3H3CH5C2C2H5C=CC2H5H3CH5C2CH3順?lè)碈H3C2H5CH3C2H5順?lè)碈lBrClBr順?lè)吹谑?yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三4、含C=N鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)C=N鍵是限制旋轉(zhuǎn)的因素，孤對(duì)電子在次序規(guī)則中排最后一般了解ZE5、含N=N化合物的順?lè)串悩?gòu)一般了解ZE第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3.2環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)物理性質(zhì)1.常溫常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，C5~C11的環(huán)烷烴為液體，高級(jí)同系物為固體。2.環(huán)烷烴比相應(yīng)的鏈狀烷烴具有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度，這是因?yàn)榄h(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子排列緊密，分子間的力大。3.環(huán)烷烴與烷烴一樣，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)的大小與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>每個(gè)CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對(duì)比：開(kāi)鏈烷烴每個(gè)CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三現(xiàn)代物理方法測(cè)定，環(huán)丙烷分子中的鍵角為：

114o105.5o角張力：分子內(nèi)部試圖恢復(fù)正常鍵角的力。60o碳原子的sp3雜化軌道互相重疊成鍵時(shí)，由于它們的對(duì)稱軸不在一條直線上，因此重疊較少，形成彎鍵。第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)丙烷分子相鄰碳上的碳?xì)滏I都是重疊式構(gòu)象。鍵處于交叉式構(gòu)象時(shí)最穩(wěn)定，當(dāng)偏離交叉式時(shí)就會(huì)產(chǎn)生一種試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力。扭轉(zhuǎn)張力：試圖恢復(fù)交叉式構(gòu)象的力。第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三2其他環(huán)烷烴環(huán)丁烷：也存在角張力，但比環(huán)丙烷的小。為了避免扭轉(zhuǎn)張力，四個(gè)碳原子不在一個(gè)平面上，但碳?xì)滏I仍不能達(dá)到交叉式構(gòu)象，所以還存在扭轉(zhuǎn)張力。第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)戊烷：碳碳鍵的夾角為108o，接近sp3雜化軌道間夾角，角張力很小。為避免扭轉(zhuǎn)張力，以折疊式構(gòu)象存在。這種構(gòu)象的張力很小，化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)己烷分子中6個(gè)碳原子不在同一平面上，碳原子之間的鍵角為109o28'，分子中沒(méi)有角張力。椅型構(gòu)象船型構(gòu)象大環(huán)的碳原子在不同平面內(nèi)，鍵角接近正常的鍵角，分子中沒(méi)有角張力。第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三中環(huán)，8C~11C的環(huán)，不是平面結(jié)構(gòu)，沒(méi)有鍵角的變形。但C—H鍵上的氫指向環(huán)內(nèi)，不同邊上的氫距離太近互相排斥，產(chǎn)生張力。環(huán)癸烷這種張力稱為Vanderwaals張力。第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三大環(huán)，12C以上的環(huán)，原子在不同的平面內(nèi)，鍵角接近正常的鍵角。環(huán)內(nèi)氫離得較遠(yuǎn)，鍵參數(shù)接近正常值，幾乎沒(méi)有張力。環(huán)二十烷第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開(kāi)環(huán)!!!第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)＜＜＜697.1686.2664.0658.6662.3……658.6環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)已烷環(huán)庚烷……環(huán)十五烷

每個(gè)CH2的燃燒熱名稱1、環(huán)烷烴的燃燒熱2、環(huán)烷烴的開(kāi)環(huán)反應(yīng)（1）催化加氫CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3H2H2H2H2Ni/40℃Pt/300℃Ni/100℃×第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三（2）加X(jué)2（3）加HXCH2CH2CH2BrBr+Br2CCl4(褪色)+HBrCH3CH2CH2Br+HBrCH3C－CHCH2CH3CH3斷裂連接取代基最多和最少的鍵，H加在含H多的C上。室溫下只有環(huán)丙烷能反應(yīng)BrHBrBr+Br2?用于鑒別應(yīng)該斷開(kāi)實(shí)際斷開(kāi)生成更穩(wěn)定的環(huán)CHCHCH2第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3、氧化反應(yīng)×+KMnO4①室溫②HNO3(濃)O2鈷催化劑＞彎曲鍵＞–OH=O+環(huán)己醇環(huán)己酮HOOC–(CH2)4–COOH己二酸4、取代反應(yīng)Cl2光Cl2hvBr2hvClClBr選擇取代叔H第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三在保持鍵角109o28'不變的情況下，能以兩種不同的空間形式組成六員環(huán)，即兩種極限構(gòu)象。環(huán)己烷分子中的六個(gè)碳原子均為sp3雜化。椅型構(gòu)象船型構(gòu)象3.5環(huán)己烷的構(gòu)象第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三1椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象中，碳原子1,2,4,5在同一個(gè)平面上，碳原子3,6分別在這個(gè)平面的上面和下面。椅型構(gòu)象為無(wú)張力環(huán)，是環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象。相鄰兩個(gè)碳原子上的C—H鍵都在交叉式位置上；非鍵原子之間的距離都大于Vanderwaals半徑之和。

第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三435353、環(huán)己烷的構(gòu)象4126126椅式構(gòu)象船式構(gòu)象紐曼投影式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象？123456123456C2和C3、C5和C6的H處于交叉式，C1和C4的H彼此遠(yuǎn)離。C2和C3、C5和C6的H處于重疊式，C1和C4的H彼此對(duì)頭。(99.9%)135462船式構(gòu)象無(wú)角張力有扭轉(zhuǎn)張力環(huán)己烷的椅式構(gòu)象稱為——無(wú)張力環(huán)椅式構(gòu)象無(wú)角張力無(wú)扭轉(zhuǎn)張力第三十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三椅型構(gòu)象中的C—H鍵可以分為兩類，六個(gè)與分子的對(duì)稱軸平行，稱為直立鍵或a鍵。另外六個(gè)和直立鍵成109o28'的角，平伏著向環(huán)外伸展，稱為平伏鍵或e鍵。a鍵和e鍵，都是一上一下交錯(cuò)排列。

第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三椅型構(gòu)象的正確書(shū)寫(xiě)：六條邊(碳碳鍵)兩兩平行。六個(gè)e鍵：傾斜書(shū)寫(xiě)，3個(gè)向上，3個(gè)向下，交錯(cuò)排列；左邊3個(gè)向左，右邊3個(gè)向右。六個(gè)a鍵：垂直書(shū)寫(xiě)，3個(gè)向上，3個(gè)向下，交錯(cuò)排列。第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三一個(gè)椅型構(gòu)象的環(huán)己烷，可以通過(guò)碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)變成另一種椅型構(gòu)象。在室溫下，分子的熱運(yùn)動(dòng)就能使環(huán)己烷迅速轉(zhuǎn)環(huán)。在轉(zhuǎn)環(huán)的過(guò)程中，原來(lái)的a鍵全都變成e鍵，原來(lái)的e鍵全都變成a鍵。第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三船型構(gòu)象中，1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一個(gè)平面上，碳原子3,6都在這個(gè)平面的同一邊。碳原子1和2及4和5，上面的C—H鍵都在重疊式位置上。2船型構(gòu)象碳原子3和6上相對(duì)的兩個(gè)氫原子距離只有0.183nm，小于范德華半徑之和0.248nm。0.183nm第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三船型構(gòu)象存在扭轉(zhuǎn)張力和范德華張力。張力的存在，使船型構(gòu)象比椅型構(gòu)象能量高，能量的差值為29.7kJ·mol-1。第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三椅型構(gòu)象和船型構(gòu)象可以通過(guò)單鍵旋轉(zhuǎn)互相轉(zhuǎn)變，而不使環(huán)破裂。常溫下環(huán)己烷幾乎全是椅型構(gòu)象。

99.9%0.1%第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三3環(huán)己烷構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系E半椅型扭船型46kJ·mol-123kJ·mol-130kJ·mol-1第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三半椅型構(gòu)象：在環(huán)己烷的各種構(gòu)象中內(nèi)能最高。其中有5個(gè)碳原子在同一個(gè)平面上，另一個(gè)碳原子在這個(gè)平面外。C－C鍵角接近120o，產(chǎn)生較大的角張力。平面碳上的C－H鍵為重疊式構(gòu)象，有較大的扭轉(zhuǎn)張力。第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三扭船型構(gòu)象：將船型構(gòu)象扭動(dòng)，使兩個(gè)船頭碳原子錯(cuò)開(kāi)。當(dāng)所有的扭轉(zhuǎn)角都達(dá)到30o時(shí)，張力減小最大，就是扭船型構(gòu)象，因此內(nèi)能比船型構(gòu)象略低。

第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三只能取船型構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物：由于較短碳橋的牽制，無(wú)法轉(zhuǎn)變成椅型構(gòu)象。第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三1一取代環(huán)己烷甲基環(huán)己烷，甲基可以在e鍵的位置，也可以在a鍵的位置，可以通過(guò)轉(zhuǎn)環(huán)作用互相轉(zhuǎn)變，形成動(dòng)態(tài)平衡。

環(huán)己烷的最穩(wěn)定的構(gòu)象為椅型，在取代環(huán)己烷的分析時(shí)，主要考慮椅型構(gòu)象。

95%5%取代環(huán)己烷的構(gòu)象第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三甲基在e鍵時(shí)，與相鄰氫原子相距較遠(yuǎn)；甲基在a鍵時(shí)，受到環(huán)同一邊3,5-位上的a鍵氫原子的排斥，位能較高。a鍵甲基上的氫原子，和環(huán)同一邊3,5-位上的a鍵氫原子距離，小于氫原子的范德華半徑。第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三97%

3%

隨著取代基的增大，取代基在e鍵上的構(gòu)象在平衡混合物中所占的比例，也隨之增大。>99.9%

<0.1%

因此，在進(jìn)行環(huán)己烷的構(gòu)象分析研究時(shí)，常導(dǎo)入一個(gè)叔丁基，使某一種構(gòu)象占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三環(huán)己醇的乙酸酯，水解生成環(huán)己醇，酰氧基位于e鍵上時(shí)水解速度較快，位于a鍵時(shí)水解速度較慢。原因：酰氧基位于直立鍵，環(huán)同一面另外兩個(gè)直立鍵上的氫阻礙了試劑的進(jìn)攻。第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三12121414（2）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象①e鍵連接基團(tuán)越多越穩(wěn)定如：反-1,2-二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3＜②如不能都連在e鍵上，大基團(tuán)連在e鍵上更穩(wěn)定。CH3CH3＞如：順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(CH3)3CC(CH3)3CH3順-1,2-二甲基環(huán)己烷12CH3CH3＞第四十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三練習(xí)2：寫(xiě)出最穩(wěn)定構(gòu)象的透視式①異丙基環(huán)己烷②順-1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷③反-1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷④反-1-乙基-3-叔丁基環(huán)己烷C2H5C(CH3)3

CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3√第四十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三5、其它環(huán)烷烴的構(gòu)象穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定性＞128-125-73-4環(huán)數(shù)大環(huán)中環(huán)普通環(huán)小環(huán)分類環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)丙烷——平面結(jié)構(gòu)，完全重疊式，扭轉(zhuǎn)張力、角張力均較大，不穩(wěn)定。環(huán)丁烷——3平1高，不完全重疊式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力有所減小、角張力增大，總體不穩(wěn)定。環(huán)戊烷——4平1高，基本交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力、角張均較小，穩(wěn)定。07-7環(huán)癸烷07-8環(huán)18烷第四十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三–CH31,3-環(huán)己二烯（1）以環(huán)為母體（3）官能團(tuán)應(yīng)處于最小位置，一個(gè)官能團(tuán)可以不標(biāo)位置。（4）取代基較復(fù)雜時(shí)，以鏈烴作母體。（2）按“最先碰面”、“先小后大”原則編號(hào)，一個(gè)取代基可以不標(biāo)位置。CH3–C2H5CH3CH3環(huán)丙烷甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基環(huán)己烯3-甲基環(huán)己烯1,6-二甲基1,6-二甲基-CH3–CH–CH2–CH2–CH32-環(huán)丙基戊烷1261234432113321321第四十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期三2、橋環(huán)和螺環(huán)橋環(huán)——共用兩個(gè)C螺環(huán)——共用一個(gè)C共性——雙環(huán)，脂環(huán)烴共用C稱為——橋頭碳共