氧化還原反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.1氧化還原反應(yīng)的基本原理電子的略微偏移還原劑氧化劑電子的轉(zhuǎn)移過程：明顯的電子轉(zhuǎn)移1.氧化還原反應(yīng)6.1.1氧化數(shù)、氧化和還原3．氧化數(shù):假設(shè)把化合物中成鍵的電子都?xì)w電負(fù)性更大的原子，從而求得原子所帶的電荷數(shù)，此電荷數(shù)即為該原子在該化合物中的氧化數(shù)。第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三確定元素氧化數(shù)的習(xí)慣規(guī)則：單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零；在正常氧化物中氧的氧化數(shù)為-2，氫在一般化合物中的氧化數(shù)均為+1。堿金屬（Na,K等)為+1，堿土金屬（Ca,Mg等)為+2電負(fù)性最大的F在化合物中的氧化數(shù)總是-1所有元素的原子，其氧化數(shù)的代數(shù)和在多原子的分子中等于0；在多原子的離子中等于離子所帶的電荷數(shù)。第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三氧化還原反應(yīng)相關(guān)概念：2.氧化過程和還原過程：氧化（oxidation）：氧化數(shù)升高的過程還原（reduction）：氧化數(shù)降低的過程3.氧化劑和還原劑氧化劑：氧化數(shù)降低的反應(yīng)物，被還原為產(chǎn)物還原劑：氧化數(shù)升高的反應(yīng)物，被氧化為產(chǎn)物4.氧化態(tài)和還原態(tài)：同一元素在他的高氧化數(shù)時稱為氧化態(tài)，低氧化數(shù)時稱為還原態(tài)。1.在化學(xué)反應(yīng)過程中，元素的原子或離子在反應(yīng)前后氧化數(shù)發(fā)生了變化的一類反應(yīng)。第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

Cu+2Ag+==Cu2++2Ag2H2+O2==2H2O2KClO3＝2KCl＋O2↑氧化過程和還原過程，

氧化劑和還原劑，

氧化態(tài)和還原態(tài)氧化劑和還原劑這兩種物質(zhì)相互依存、氧化過程和還原過程兩個過程也相互依存、

氧化態(tài)和還原態(tài)也相互依存，在同一個反應(yīng)中同時發(fā)生和存在。第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三共軛關(guān)系半反應(yīng)：氧化態(tài)+ne=還原態(tài)得電子的物質(zhì)：氧化數(shù)降低、是氧化劑、本身被還原失電子的物質(zhì)：氧化數(shù)升高、是還原劑、本身被氧化Cu+2Ag+==Cu2++2Ag2Ag++2e==2AgCu-2e=Cu2+;Cu2++2e=Cu氧化還原電對：同一種元素不同氧化數(shù)的兩種物質(zhì)構(gòu)成的氧化還原體系。表示為：氧化態(tài)/還原態(tài)如：Cu2+/Cu，F(xiàn)e3+/Fe2+，MnO4－/Mn2+……第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三自身氧化還原反應(yīng)及歧化反應(yīng)1.自身氧化還原反應(yīng)：氧化劑和還原劑是同一種物質(zhì)。

+5-10

2KClO3

＝2KCl＋O2↑2.歧化反應(yīng)：氧化劑和還原劑是同一種元素。

+10+22CuCl＝Cu＋CuCl2

0+1-1Cl2＋H2O＝HClO＋HCl第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.1.2氧化還原方程式的配平（1）氧化數(shù)法（略）（2）離子電子法本法適用于溶液中的反應(yīng)配平原則：氧化劑和還原劑得失電子數(shù)相等

第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三離子電子法要點：根據(jù)實驗，確定產(chǎn)物、反應(yīng)物在溶液體系中的存在形式，寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式2）將反應(yīng)物分成兩個半反應(yīng)，即氧化劑的還原反應(yīng)和還原劑的氧化反應(yīng)3）按物料、電荷平衡原則配平兩個半反應(yīng)4）根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則確定各個半反應(yīng)的系數(shù)5）根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+、OH-、H2O，使方程配平第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三例1：配平酸性介質(zhì)下KMnO4溶液與Na2SO3的反應(yīng)[解]先寫出相應(yīng)的離子反應(yīng)式：MnO4-+SO32-+H+

Mn2++SO42-半反應(yīng)（注意半反應(yīng)必須原子個數(shù)及電荷均配平）：SO32-

SO42-

(反應(yīng)物缺氧)MnO4-

Mn2+(生成物缺氧)配平半反應(yīng)：SO32-+H2OSO42-+2H++2e(1)MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O(2)酸性條件下在氧多的一邊加氫，在氧少的一邊加水。(1)5+(2)2得2MnO4-+5SO32-+16H++5H2O=2Mn2++8H2O+5SO42-+10H+即：2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O

第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三例2：配平在堿性介質(zhì)下MnO42-

的歧化反應(yīng)[解]MnO42-

MnO4-+MnO2半反應(yīng)：MnO42-

MnO4-(1)MnO42-

MnO2(生成物缺氧)(2)配平半反應(yīng)（1）：MnO42-

MnO4-+e(3)配平半反應(yīng)（2）：

MnO42-+2H2O+2e

MnO2+4OH-

（4）堿性條件下在氧少的一邊加氫氧根，在氧多的一邊加水。(3)2+(4)得3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-

第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三注意：在酸性介質(zhì)中的反應(yīng)，其方程式中反應(yīng)物或生成物均不應(yīng)出現(xiàn)OH-

物種；在堿性介質(zhì)中的反應(yīng)，其方程式中反應(yīng)物或生成物均不應(yīng)出現(xiàn)H+

物種；第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.2原電池與電極電勢

使化學(xué)能變?yōu)殡娔艿难b置；能使氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置負(fù)極：Zn=Zn2++2e正極：Cu2++2e=Cu總反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.2.1原電池第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.2原電池與電極電勢(-)Pt|H2(p)|H+(1mol.ml-1)||

Fe3+(1mol.ml-1),Fe2+(1mol.ml-1)|Pt(+)(-)Cu|CuSO4(c1)||AgNO3(c2)|Ag(+)電池符號：Zn+Cu2+=Zn2++Cu(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)H2+Fe3+=H++Fe2+Cu+2Ag+=Cu2++2Ag第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.2原電池與電極電勢

根據(jù)下列氧化還原反應(yīng)，寫出相應(yīng)的電池符號。解：

氧化作用（負(fù)極）

還原作用（正極）

所以，電池符號為：舉例第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.2原電池與電極電勢

與電對物質(zhì)本身的活潑性有關(guān)與溶液中電對物質(zhì)濃度有關(guān)與溫度有關(guān)6.2.2電極電勢Cu+2Ag+=Cu2++2Ag負(fù)極：Cu=Cu2++2eφ(Cu2+/Cu)正極：2Ag++2e=2Cuφ(Ag+/Ag)φ(ox/red)半反應(yīng)：aOX(氧化態(tài))+ne=bRed(還原態(tài))第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

鉑片吸附H2達(dá)飽和－氫電極298K，100kPa，純H21mol.l-1H+溶液標(biāo)準(zhǔn)氫電極

.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢H2=H++2eH++2e=H2φΘ(H+/H2)=0V第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三

298.15K離子濃度為1mol.l-1，氣體分壓為100kPa標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢查附表-5可知φΘ(H+/H2)=0VφΘ(ox/red)第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三飽和甘汞電極第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三原電池的電動勢（E）：E=φ正-φ負(fù)=φ大-φ小例：H2+Zn=2H++Zn2+φZn2+/Zn

o=-0.7618vφH+/H2

o=0vE=φ正-φ負(fù)=0-(-0.7681)=0.7681v第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.3原電池的電動勢與吉布斯自由能W電功=-ΔrGmW電功=QE=nFE-ΔrGm=nFE=-nF(φ正-φ負(fù))ΔrG0m=-nFE0=-nF(φ0正-φ0負(fù))6.3.1原電池的電動勢與吉布斯自由能的關(guān)系熱力學(xué)告訴我們：在等溫、等壓、可逆過程中，過程自由能變DrGmΘ在數(shù)值上等于體系對外做的最大有用功，即第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.3.2原電池的電動勢與氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)DrGmΘ=-nFE

ΘDrGmΘ=-RTlnKΘ-nFE

Θ=-RTlnKΘE

Θ=(RT/nF)lnKΘ=(0.059/n)lgKΘ

（298K）第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu負(fù)極：正極：E=φ正-φ負(fù)=0.3419-(-0.7618)=1.1037（v)φZn2+/Zn

o=-0.7618φCu2+/Cu

o=0.34191.計算原電池的電動勢E=φ正-φ負(fù)6.3.4電極電勢的應(yīng)用第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三2.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱----

氧化還原能力和電極電勢

電極電勢的高低表明電子得失的難易，也就是表明了氧化還原能力的強(qiáng)弱：電極電勢值較高的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)能和電極電勢值較低的電對中的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(電極電勢值較高的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)比電極電勢值較低的電對中的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化性強(qiáng)，易被還原）第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三3.判斷氧化還原反應(yīng)的方向

方法是：把反應(yīng)設(shè)計成原電池由EΘ=φΘ-φΘ

的數(shù)值進(jìn)行粗略判斷

EΘ

0時自發(fā)

EΘ

＜

0時逆向自發(fā)

EΘ

=0時平衡注意：只是粗略的判斷，精確的應(yīng)用E6.3.4電極電勢的應(yīng)用II第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三例(1)當(dāng)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時:Co+Cl2=?=Co2++2Cl-Cl2+2e=2Cl-，正，φoCl2/Cl-=1.358v,Co-2e=Co2+

，負(fù),φoCo2+/Co=-0.272v,E=1.358-(-0.272)>0,自發(fā)向右進(jìn)行。所以:Co+Cl2=Co2++2Cl-(2)當(dāng)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時:Co2++2Cl-=？=Co+Cl2

2Cl--2e=Cl2

，負(fù)，φCl2/Cl-=1.358v,Co2++2e=Co，正，φoCo2+/Co=-0.272v,E=(-0.272)-1.358<0,自發(fā)向左進(jìn)行。所以:Co+Cl2=Co2++2Cl-第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.3.5濃度對電極電勢和原電池電動勢的影響△Gm=△Gmo+RTlnQ=△Gmo+DrGm=-nFE，DrGmΘ=-nFEΘ-nFE=-nFEΘ+RTlnQ故有：第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三能斯特方程式：

----計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極的電極電勢φ(ox/red)

aOX(氧化態(tài))+ne=bRed(還原態(tài))

φ:指定濃度下的電極電勢φ

0:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢n:電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三討論方程式中的[氧化態(tài)]和[還原態(tài)]并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，而是包括了參與電極反應(yīng)的其它物質(zhì)。如果電對中的某一物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度均為常數(shù)，常認(rèn)為是1。如果電對中的某一物質(zhì)是氣體，其濃度用分壓來表示。第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三例已知H2+2e=2H+例已知O2+4H++4e=2H2OφΘ(H+/H2)=0Vφ=φΘφ=φΘφΘ=1.229v舉例第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三續(xù)第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三計算舉例I有人利用電極Zn2+/Zn和H+，O2/H2O，將其埋入人體內(nèi)構(gòu)成一個“生物化學(xué)電池”做心臟起波器，該電池的電池反應(yīng)為

Zn+1/2O2+2H+=Zn2++H2O，(1)求其標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eo。(2)寫出電極符號

解：半反應(yīng)：負(fù)極Zn-2e=Zn2+正極2H++1/2O2+2e=H2Oφ負(fù)=φZn2+/Zn

o+=-0.7618vφ正

=φO2/H2Oo+=1.229v第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三續(xù)Eo=φO2/H2Oo-φZn2+/Zn

o

=1.229-(-0.7618)=1.991v電極符號：(-)Zn︱Zn2+(Cm1)‖H+(Cm2)︱O2(pO2)︱H2O︱Pt(+)第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三計算舉例II由標(biāo)準(zhǔn)鈷電極Co2+/Co和標(biāo)準(zhǔn)氯電極Cl2/Cl-組成原電池，測得其電動勢為1.63V，現(xiàn)已知氯的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為1.358V，問：（1）鈷標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢是多少？φoCl2/Cl-=1.358vEo=φoCl2/Cl--φoCo2+/CoφoCo2+/Co=1.358-1.63=-0.272V第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三續(xù)(2)當(dāng)氯氣的分壓增大和減小時，電池的電動勢將發(fā)生怎樣的變化？半反應(yīng)為：Cl2+2e=2Cl-φCl2/Cl-=φCl2/Cl-

o+PCl2減小，φCl2/Cl-即φ正減小，E=φ正-φ負(fù)即E減?。?）當(dāng)Co2+濃度降低到0.01moldm-3時，電池的電動勢將如何變化？E是多少？

φCo2+/Co=φCo2+/Coo+==-0.331vE=φ正-φ負(fù)=1.358-(-0.331)=1.689v,比原來變大(4)此電池反應(yīng)的方向如何？Co+Cl2==Co2++2Cl-第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三6.4.1電解及其應(yīng)用1．電解池和電解原理*直流電通過電解質(zhì)溶液(或熔融液)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程叫做電解。*與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，在陰極上電子過剩，因此，電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上得到電子發(fā)生還原反應(yīng)；*與直流電源的正極相連的極叫做陽極。在陽極上電子缺少，負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子發(fā)生氧化反應(yīng)。6.4電化學(xué)的應(yīng)用第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三電解裝置示意圖用鉑作電極，電解0.1mol·dm-3NaOH溶液時，H+移向陰極，在陰極上得到電子，被還原生成氫氣；OH－離子移向陽極，在陽極上失去電子，被氧化生成氧氣。因此，總的電解反應(yīng)是在陰極上產(chǎn)生H2，陽極上產(chǎn)生O2，反應(yīng)的實質(zhì)是電解水。電解反應(yīng)可以表示為陰極：2H++2e=H2陽極：4OH--4e=2H2O+O2總反應(yīng)為：2H2O=2H2+O26.4.1電解及其應(yīng)用第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三電解池與原電池區(qū)別

電解池原電池電極名稱陰極陽極負(fù)極正極電子流動方向電子從直流電源流入電子流回直流電源電子向外電路流出電子從外電路流入發(fā)生反應(yīng)類型還原反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)6.4.1電解及其應(yīng)用第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三電極產(chǎn)物在陽極放電的是電極電勢代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)，而在陰極放電的則是電極電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。6.4.1電解及其應(yīng)用第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三4.電冶金

利用電解的原理從礦石中將金屬單質(zhì)還原出來的過程稱為電冶金，特別對于Na、Mg、Al等活潑金屬來說，電冶金是一種非常重要的方法

6.4.1電解及其應(yīng)用第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三鋁的電解法制備示意圖陽極采用石墨，陰極采用有石墨襯底的鋼。6.4.1電解及其應(yīng)用第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三1．化學(xué)腐蝕

化學(xué)腐蝕是指金屬在高溫下與腐蝕性氣體或非電解質(zhì)發(fā)生單純的化學(xué)作用而引起的破壞現(xiàn)象。這在金屬的加工、鑄造、熱處理過程中是經(jīng)常遇到的。例如，高溫下，軋鋼中的鐵被氧化而形成疏松的“鐵皮”：2Fe＋O2=2FeO4FeO＋O2=2Fe2O3FeO＋Fe2O3=Fe3O4例如，在石油中含有各種有機(jī)硫化物，它們對金屬輸油管及容器也會產(chǎn)生化學(xué)腐蝕。6.4.2金屬的腐蝕與防護(hù)第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三2．電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕是由于金屬與電解液發(fā)生作用，使金屬表面形成原電池而引起的，這種原電池又稱為腐蝕電池。腐蝕電池中發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極（正極），發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極（負(fù)極），發(fā)生腐蝕而被溶解。原電池中的鐵為陽極(即負(fù)極)，雜質(zhì)（如Fe3C）為陰極(即正極)。6.4.2金屬的腐蝕與防護(hù)第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三金屬腐蝕鐵銹Fe2O3?xH2O負(fù)極: Fe(s)gFe+2+2e- φ°=0.44V正極: O2(g)+4H++4e-

g2H2O(l)

φ

°=1.23V凈反應(yīng):Fe+2進(jìn)一步被氧化成Fe2O3?xH2O6.4.2金屬的腐蝕與防護(hù)第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三腐蝕發(fā)生的條件潮濕的空氣氧氣低的pH值(高H+)促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生產(chǎn)生鐵銹和發(fā)生腐蝕的位置可能不同鐵與不活潑金屬接觸更容易被腐蝕(Cu)鐵與活潑金屬接觸更不容易被腐蝕(Zn)6.4.2金屬的腐蝕與防護(hù)第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（1）改變金屬材料的性質(zhì)

合金化是既能改變金屬活潑性，又能改善金屬的使用性能的有效措施?？筛鶕?jù)不同的用途選擇不同的材料組成耐蝕合金，或在金屬中添加合金元素，提高其耐蝕性，可以防止或減緩金屬的腐蝕。例如，在鋼中加入鎳制成不銹鋼可以增強(qiáng)防腐蝕能力。金屬的腐蝕與防護(hù)措施I：第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（2）隔離金屬與介質(zhì)

在金屬表面覆蓋各種保護(hù)層，把被保護(hù)金屬與腐蝕性介質(zhì)隔開，是防止金屬腐蝕的有效方法。工業(yè)上普遍使用的保護(hù)層有非金屬保護(hù)層和金屬保護(hù)層兩大類。非金屬保護(hù)層如油漆、塑料、搪瓷、礦物性油脂等，涂覆在金屬表面上形成保護(hù)層，可達(dá)到防腐蝕的目的還可以用電鍍的辦法將耐腐蝕性較強(qiáng)的金屬(如鋅、錫、鎳鉻等)或合金覆蓋在被保護(hù)的金屬上，形成保護(hù)鍍層金屬的腐蝕與防護(hù)措施II：第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（3）電化學(xué)保護(hù)法I

在金屬電化學(xué)腐蝕中是陽極(較活潑金屬)被腐蝕，因此可采用外加陽極而將被保護(hù)的金屬作為陰極保護(hù)起來。此法又叫陰極保護(hù)法。又分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流法。金屬的腐蝕與防護(hù)措施III：第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（3）電化學(xué)保護(hù)法II犧牲陽極保護(hù)法是采用電極電勢比被保護(hù)金屬更低的金屬或合金做陽極，固定在被保護(hù)金屬上，形成腐蝕電池，被保護(hù)金屬作為陰極而得到保護(hù)。犧牲陽極一般常用的材料有鋁、鋅及其合金。此法常用于保護(hù)海輪外殼，海水中的各種金屬設(shè)備、構(gòu)件和防止巨型設(shè)備（如貯油罐）以及石油管路的腐蝕，第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三銹蝕和保護(hù)鐵的生銹陽極：陰極：陰極保護(hù)陽極：陰極：第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三（3）電化學(xué)保護(hù)法III外加電流法是將被保護(hù)金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極，使被保護(hù)的金屬作為陰極，附加電極為陽極，在外加直流電的作用下使陰極得到保護(hù)。此法主要用于防止土壤、海水及河水中金屬設(shè)備的腐蝕。第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三腐蝕的防護(hù)第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三負(fù)極：Zn+4NH4Cl(NH4)2ZnCl2+2NH4++2e正極：MnO2+2H2O+e

MnO(OH)+OH-鋅錳干電池

6.4.3化學(xué)電源第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期三負(fù)極：Pb+SO42-

PbSO4+2e正極：PbO2+SO4-

+4H+

+2ePbSO4+2H2O總