樹枝狀大分子

樹枝狀大分子第一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三從多官能團內(nèi)核出發(fā)，通過支化基元逐步重復(fù)生長,形成具有高度支化結(jié)構(gòu)的樹枝狀三維大分子。樹形大分子的介紹第二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三Tomalia在1985年利用發(fā)散法首次合成樹形聚(酰胺—胺)

型大分子

Hawker等人在1989年利用收斂法合成樹形冠醚大分子Balzani等人在1992年首次報道了有機過渡金屬樹形大分子

Percec等人在1995年首次報道了液晶型的樹形大分子化合物樹形大分子的發(fā)展和研究現(xiàn)狀目前，二十多類，200多種樹形大分子被合成出來第三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三樹形大分子的合成方法分散法收斂法核心出發(fā)逐步引入單體。代數(shù)高，分子量大;易有缺陷，產(chǎn)物與反應(yīng)物不易分離。構(gòu)造外圍分支，由核心連接。空間位阻，速率慢;缺陷少，產(chǎn)物與反應(yīng)物易分離。I.Tomalia.J.Polymer.1985,17,117.C.Hawker,J.Frechet.J.Am.Chem.Soc.1990,112,7638.第四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三C.Dufes,I.F.Uchegbu,A.G.Schatzlein.

AdvDrugDeliRev.2005,57,2177PAMAM(聚酰胺-胺)合成過程第五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三中心有核內(nèi)部有空腔，大量支化單元表面均勻分布可修飾的官能基團體積、形狀、功能基以及分子量都可以在分子水平精確控制-單分散性高度支化，具有規(guī)整，精致的完美結(jié)構(gòu),高代數(shù)呈球形。納米級尺寸。良好的溶解性，低的黏度。樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)第六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三低黏度、高溶解性納米層、聚合液晶、超分子內(nèi)部受體封裝膠團能量和電子轉(zhuǎn)移分子識別催化劑、傳感器氧化還原特性外部受體樹形大分子的結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)第七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三A.M.Caminade.LaboratoiredeChimiedeCoordinationduCNRS205,routedeNarbonne,31077Toulousecedex4,FRANCE,2005第八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三樹形大分子的應(yīng)用超分子化學(xué)的應(yīng)用催化劑方面的應(yīng)用生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用光學(xué)方面的應(yīng)用其他方面的應(yīng)用第九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三超分子的應(yīng)用主-客體體系V.Balzani,F.V?gtle.C.R.Chimie.2003,6,867Fig.1.Schematicrepresentationof(a)aconventionalfluorescentsensorand(b)afluorescentsensorwithsignalamplification.Openrhombiindicatecoordinationsitesandblackrhombiindicatemetalions.Thecurvedarrowsrepresentquenchingprocesses.Inthecaseofadendrimer,theabsorbedphotonexcitesasinglefluorophorecomponent,i.e.quenchedbythemetalion,regardlessofitsposition.第十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三超分子的應(yīng)用分子自組裝Y.Liu,M.Zhao,D.E.Bergbreiter.J.Am.Chem.Soc.1997,119,8720Fig.2.SchematicillustrationofthepH-switchable“On/Off”functionofthecompositefilm.ThepolyaminedendrimerunitsarecovalentlyattachedtotheGantrezpolymernetwork.AthighpHthefilmhasanetnegativechargethatexcludesanionsbutpassescations;atlowpHitispositivelychargedandexcludescationsbutpassesanions;andatintermediatepH,itpassesbothcationsandanions.第十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三催化劑方面的應(yīng)用

納米尺寸，形成納米微環(huán)境催化活性中心有可變性減少金屬催化劑流失分子結(jié)構(gòu)可精確控制第十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三Fig.3.Shape-selectiveolefinepoxidationusingdendrimerswithamanganese(iii)porphyrincoreascatalystsP.Bhyrappa,J.K.Young,J.S.Moore,K.S.Suslick.J.MolCatalA.

1996,113.109催化劑方面的應(yīng)用Fig.4.Epoxidationresultsfortheintermolecularmixtureofalkenes.Theratiosoftheepoxidesarenormalizedwithrespecttocorresponding[Mn(TPP)]+values.Errorsareestimatedat(5%relative.第十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三substrate/dendrimeraconversion,%turnoverno.353to1903181760to19216193530to194331817600to19917400Fig.5Aunimolecularreversemicellethatefficientlycatalyzestheeliminationoftertiaryhalides.Thenonpolarcorona(yellow)shieldsthepolarinterior(blue)ofhydroxylfunctionalities,whichareabletostabilizethecarbocationintermediate.M.E.Piotti,F.Rivera,R.Bond,C.J.Hawker,J.M.J.Frechet.J.Am.Chem.Soc.1999,121,9471催化劑方面的應(yīng)用Table1.EffectofChangingtheDendrimerStructureandConcentrationontheYieldandTurnoverNumberfortheE1EliminationReaction(Reactionperformedfor43hat70oCa

Themolarratio.第十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三Fig.6CompetitiveHydrogenationsof3-Cyclohexene-1-methanolandCyclohexeneUsingVariousPdCatalysts.Reactionconditions:3-cyclohexene-1-methanol0.5mmol,cyclohexene0.5mmol,catalyst5.0μmolofPd,toluene12.5mL,H21atm,30oC.樹狀大分子封裝金屬粒子（1）小于4nm納米粒子，比表面積大、催化效率高（2）表面基團控制——溶解性（3）能很好的穩(wěn)定納米粒子，并創(chuàng)造納米微環(huán)境（4）能再生使用M.Ooe,M.Murata,T.Mizugaki,K.Ebitani,K.Kaneda.NanoLett.

2002,2,999催化劑方面的應(yīng)用第十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用Fig.7approachesfordesignofdrugdeliverysystems.藥物載體內(nèi)部空腔和結(jié)合點可以攜帶藥物。高密度表面基團經(jīng)過修飾，改變水溶性和靶向作用。毒性較低，通過擴散和生物降解實現(xiàn)藥物釋放。分子設(shè)計實現(xiàn)生物相溶性和降解性。R.Duncan,L.Izzo.AdvancedDrugDeliveryReviews.2005,57,2215第十六頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三外層用聚乙二醇修飾的聚芳醚類樹形單分子膠束，疏水內(nèi)層和親水外層，在水溶液中有很強的增溶能力，每個膠束能包容9-10個疏水性消炎痛藥物分子，具有明顯的緩釋作用。Fig.9.StructureoftheG–2dendriticunimolecularmicelle.藥物載體M.Liu,K.Kono,J.M.J.Frechet.JournalofControlledRelease.2000,65,121Fig.8.InvitroreleaseprofileofindomethacinfromtheG–3dendriticunimolecularmicelle.第十七頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三病毒：它的體積也小,轉(zhuǎn)染效率就相對較低.核酸：容易受到細胞毒素的損害。質(zhì)粒DNA：易受到血漿和血清蛋白的降解.脂質(zhì)體：它有細胞毒性反應(yīng)?；蜉d體U.Boas,P.M.H.Heegaard.Chem.Soc.Rew.2004,33,43.D.A.Tomalia.Prog.Polym.Sci..2005,30,294生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用Fig.10.Toprow:Threedimensionaldepictionofconformationalchangeofanamino-terminatedPAMAMdendrimeratincreasingpH.Middlerow:Two-dimensionaldepictionoftheconformationalchangeofanamino-terminatedPAMAMdendrimeruponincreasingpH.Fig.9Theclosedimensionalsize(nm)ofselectedproteinstorespectivegenerationsof[ammoniacore]-dendri–PAMAM-(NH2)zdendrimer.與許多重要蛋白質(zhì)和生物組裝分子的大小及形狀很匹配。PAMAM生理條件下為聚陽離子,且有很好的溶解性，末端胺基很容易與DNA中的帶負電的磷酸基相互作用。內(nèi)部有空腔，促進DNA結(jié)合的復(fù)合物的穩(wěn)定性。第十八頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三基因載體J.Dennig,E.Duncan.ReviewsinMolecularBiotechnology.2002,90,339.Fig.11Modelofactivateddendrimer-mediatedDNAuptake.Inthefirststepofthetransfectionprocess,theDNAactivated-dendrimercomplexbindstothesurfaceofthecell.Thecomplexisthentakenintothecellbyendocytosis,andincorporatedintotheendosomeofthecell.FromtheendosometheDNAisreleasedintothecytosol.AsmallpercentageofthereleasedDNAreachesthenucleus,whereitistranscribedintoRNA.InthelaststeptheRNAistransportedbackintothecytosolandthentranslatedintoprotein.Theexactpathwayandmetabolismoftransfectionreagentsafterreleaseintothecytosolarestillunclear.聚陽離子末端基團：DNA相互作用(緊密結(jié)構(gòu))有效鍵合到真核細胞表面

細胞內(nèi)吞緩沖細胞內(nèi)PH,確保復(fù)合物穩(wěn)定

第十九頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三核磁共振造影劑（MRI）生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用M.Fischer,F.Vgtle.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,884.大量表面基團和空腔：可以增加造影劑復(fù)合物的數(shù)量完美結(jié)構(gòu)，大分子尺寸：從血液循環(huán)排除慢，成像時間長增加成像的靈敏度和清晰度（馳豫時間長）第二十頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三H.Kobayashi,S.Kawamoto,T.Saga,N.Sato,T.Ishimori,J.Konishi,K.Ono,K.Togashi,M.W.Brechbiel.BioconjugateChem.2001,12,587.核磁共振造影劑（MRI）Fig.12.FlowchartoftheprotocolforpreparingAvidin-G6-(1B4M-Gd)254.Fig.13Micro-MRimageofSHIN3cellpelletsincubatedwith4μmolofAv-G6Gd,G6Gd,Gd-DTPA,第二十一頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三S.Shukla,G.Wu,M.Chatterjee,W.Yang,M.Sekido,L.A.Diop,R.Muller,J.J.Sudimack,R.J.Lee,R.F.Barth,W.Tjarks,BioconjugateChem.2003,14,158硼中子俘獲治療試劑葉酸修飾的PAMAM分子可以結(jié)合250-40010B，能夠靶向腫瘤細胞，10B與低能中子進行核裂變產(chǎn)生能量以及細胞毒素破壞腫瘤細胞.癌癥治療Fig.14SchematicpresentationofanEDAcore3rdgenerationPAMAMdendrimer[G3-DE](1),Na(CH3)3NB10H8NCO(2),andfolicacid[FA](3).第二十二頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三F.V?gtle,S.Gestermann,R.Hesse,H.Schwierz,B.Windisch.Prog.Polym.Sci.2000,25,987.光學(xué)方面的應(yīng)用光開關(guān)Fig.15.Thephoto-responsiveazobenzenedendrimer.第二十三頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三樹狀大分子在其他方面應(yīng)用分析化學(xué)方面表面活性劑電化學(xué)應(yīng)用納米材料方面液晶材料信息儲存材料第二十四頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三結(jié)論和展望樹形大分子材料的研究已成為合成化學(xué)的研究熱點。由于獨特的結(jié)構(gòu)和性能，使其在催化、超分子化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、光電子材料等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用，被科學(xué)家稱為“有機化學(xué)新家庭”、“二十一世紀的新材料”、“新材料的突破”。目前，樹形大分子的研究尚處于探索和積累階段，許多性能還屬未知。隨著研究和應(yīng)用的日益深入，其特殊的結(jié)構(gòu)伴隨特異的性能，這種材料必將在多個領(lǐng)域顯示廣闊的應(yīng)用前景。第二十五頁，共二十七頁，編輯于2023年，星期三參考文獻I.Tomalia.J.Polymer.1985,17,117.C.Hawker,J.Frechet.J.Am.Chem.Soc.1990,112,7638.C.Dufes,I.F.Uchegbu,A.G.Schatzlein.

AdvDrugDeliRev.2005,57,2177V.Balzani,F.V?gtle.C.R.Chimie.2003,6,867Y.Liu,M.Zhao,D.E.Bergbreiter.J.Am.Chem.Soc.1997,119,8720P.Bhyrappa,J.K.Young,J.S.Moore,K.S.Suslick.J.MolCatalA.1996,113.109M.E.Piotti,F.Rivera,R.Bond,C.J.Hawker,J.M.J.Frechet.J.Am.Chem.Soc.1999,121,9471M.Ooe,M.Murata,T.Mizugaki,K.Ebit