絡(luò)合物的分子軌道理論一課件

第六章

配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§6-1概述配位化合物的定義具有空的價(jià)軌道的金屬原子或離子與具有孤對(duì)電子或鍵的分子或離子按一定組成和空間構(gòu)型結(jié)合成的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。解釋中心離子和配位體的三大理論1、價(jià)鍵理論（VBT)2、晶體場(chǎng)理論（CFT)3、分子軌道理論（MOT)絡(luò)合物的價(jià)鍵理論——

Pauling三十年代初提出的絡(luò)合物價(jià)鍵理論，他認(rèn)為核與配位體之間的化學(xué)鍵可分為電價(jià)配鍵與共價(jià)配鍵兩種。

如核M有空價(jià)軌道，配體L有孤對(duì)電子，它們結(jié)合時(shí)，由L提供一對(duì)電子與M共享形成配鍵L→M.所謂“配鍵”：若兩個(gè)原子共享的電子來(lái)自同一原子，則此鍵稱為配鍵。電價(jià)配鍵共價(jià)配鍵電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷價(jià)鍵理論評(píng)估價(jià)鍵理論的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：

帶正電的中央離子和帶負(fù)電或有偶極距的配體之間，由靜電引力結(jié)合稱為電價(jià)配鍵。它們受的這種引力不影響中央離子和配體的電子層結(jié)構(gòu)。因此中央離子的電子層結(jié)構(gòu)基本上與自由離子一樣。當(dāng)中心原子與配位原子電負(fù)性差較大時(shí)，乃形成電價(jià)配鍵。電價(jià)配鍵

例如(FeF6)3－,[Ni(NH3)6]2+

Ni2＋

d8n=2Fe3+d5n=5中心離子的d電子結(jié)構(gòu)與自由離子相同，可見電價(jià)絡(luò)合物中，自旋平行的電子達(dá)到可允許的最大值，稱為高自旋絡(luò)合物，這可用實(shí)踐性測(cè)量證明。共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵中央離子以空的雜化軌道接受配體的孤對(duì)電子時(shí)形成的鍵。這種雜化常深及d。常見的雜化形式為：d2sp3

正八面體

dsp2

正方形

d4sp3

正十二面體

sp3

正四面體

sp2

正三角形

sp

直線

中心價(jià)軌道是什么雜化，完全由分子構(gòu)型確定。d2sp3正八面體sp直線sp3正四面體sp2正三角形dsp2正方形d4sp3正十二面體在共價(jià)配鍵的形成中，可設(shè)想成幾個(gè)部分：（1）重排：中央離子為了盡可能多成鍵，往往發(fā)生電子重排，使之自旋配對(duì)，騰出空軌道，以參加雜化。（2）雜化：空出的d軌道與s、p一起雜化。（3）成鍵：每個(gè)配體提供一對(duì)電子與一條雜化軌道形成一個(gè)配建，因此分子構(gòu)型與雜化構(gòu)型一致。例如Fe3+與六個(gè)（CN)–生成

[Fe(CN)6]3-3d4s4p重排3d4s4pd2SP3雜化6個(gè)CN由于

絡(luò)合物中的Fe3+的結(jié)構(gòu)與自由離子不同，自旋平行的電子數(shù)減少了，故稱為低自旋。用磁天平可測(cè)出原子或離子的固有磁距μ，已經(jīng)知道μ與原子或離子中未成對(duì)電子數(shù)有下近似關(guān)系：μ=n(n+2)μB（玻爾磁子），進(jìn)而可推出絡(luò)合物中未成對(duì)電子數(shù)n。

凡是在形成絡(luò)合物前后電子結(jié)構(gòu)不變即未成對(duì)電子數(shù)不變的，屬電價(jià)絡(luò)合物（高自旋），而中央離子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，n數(shù)減少的屬共價(jià)絡(luò)合物。電價(jià)和共價(jià)配鍵的判斷例如測(cè)得絡(luò)合離子[Fe(H2O)6]2+的磁距為5.3μB推得n=4，高自旋所以是電價(jià)絡(luò)合物又例如測(cè)得[Fe(CN)6]4—，μ=0推得n=0，低自旋所以是共價(jià)絡(luò)合物.。

弱點(diǎn)：中央離子d9時(shí)，n=1，高、低自旋無(wú)法區(qū)分；絡(luò)合物分電價(jià)、共價(jià)，且高自旋必電價(jià)，低自旋必共價(jià)，與實(shí)驗(yàn)不符。如Fe(C2H7O2)3]3＋，測(cè)得,μ=5.8μB,n=5.對(duì)于三價(jià)Fe離子來(lái)說(shuō)為高自旋，所以屬于電價(jià)，但其性質(zhì)又表現(xiàn)共價(jià)，如易揮發(fā)，而易溶于非極性溶劑。價(jià)鍵理論的評(píng)估

絡(luò)合物的價(jià)鍵理論能說(shuō)明部分事實(shí)，如能解釋同一種中央離子為何有時(shí)成高自旋，有時(shí)呈低自旋，對(duì)絡(luò)合物的磁性和分子的幾何構(gòu)型也給予一定說(shuō)明。

1923～1935年貝特和范弗萊克提出晶體場(chǎng)理論。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：絡(luò)合物中中心原子和配位體之間的相互作用，主要來(lái)源于類似離子晶體中正負(fù)離子之間的靜電作用。這種場(chǎng)電作用將影響中央離子的電子層結(jié)構(gòu)，特別是d結(jié)構(gòu)，而對(duì)配體不影響。

晶體場(chǎng)理論6.2配位場(chǎng)理論一、d軌道的能級(jí)分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz（1）自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx角度分布圖（2）d軌道能級(jí)的分裂晶體場(chǎng)理論認(rèn)為靜電作用對(duì)中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負(fù)電場(chǎng)對(duì)中心d電子起作用，從而使原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道變成能級(jí)并不相同，即所謂消除d軌道的簡(jiǎn)并。這種現(xiàn)象叫d軌道的能級(jí)在配位場(chǎng)中發(fā)生了分裂。

顯然對(duì)于不同的配位場(chǎng)，d軌道分裂的情況是不同的。正八面體配位場(chǎng)

在正八面體絡(luò)合物中，金屬離子位于八面體中心，六個(gè)配位體分別沿著三個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)方向接近中央離子。LLLLLLyzxdz2LLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxzLLLLLLyxz分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞因此受到較大的推斥，使軌道能量升高較多

但是另三個(gè)d軌道的電子云極大值正好插在配位體之間，受到推斥力較小。總之，由于八面體配位物的作用，使中央d軌道分裂成兩組：一組：d(x2－y2),dz2

能量較高，記為eg

二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g

令E(eg)－E(t2g)==10Dq量子力學(xué)指出：分裂后的五個(gè)d軌道的能量等于d軌道在球形場(chǎng)中的能量Es，習(xí)慣將Es取作0點(diǎn)；則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0

解之，有E(eg)=6Dq,E(t2g)=－4Dq.如下圖所示：自由離子d軌道球形場(chǎng)Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在oh場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖

在八面體場(chǎng)中，d軌道分裂的結(jié)果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq.可見正四面體

立方體的中心是金屬離子，八個(gè)角上每隔一個(gè)角上放一個(gè)配位體，即可得正四面體絡(luò)合物。如下圖所示：d(x2－y2）

dxy顯然在四面體場(chǎng)中d軌道也分裂成兩組：可見在其它條件相同時(shí)可以證明則有解之得：如下面的d軌道能級(jí)分裂圖自由離子d

軌道球形場(chǎng)Es2八面體場(chǎng)5t5Dt3DTd場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂圖et2可見在四面體場(chǎng)中，d軌道分裂結(jié)果是：相對(duì)Es而言，t2軌道能量上升了1·78Dq，而e軌道下降了2·67Dq.平面正方形

在平面正方形絡(luò)合物中，四個(gè)配位體沿+x、+y方向與中央離子接近下圖所示d(x2－y2）平面正方形中的d(x2－y2)和dxy軌道dxy在正方形場(chǎng)中軌道能級(jí)的分裂圖

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內(nèi)，能量次之

有一極值xy在面內(nèi)，能量更低dxz,dyz不在xy平面內(nèi)，能量最低自由離子d軌道Esdxydxz、dyz二、分裂后d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個(gè)d軌道是簡(jiǎn)并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。

d軌道分裂后，在絡(luò)合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對(duì)能的大小有關(guān)。本節(jié)內(nèi)容的要點(diǎn)⒈分裂能⒉成對(duì)能⒊分裂后d軌道中電子的排布

4.絡(luò)合物的紫外可見光譜1.分裂能高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。例如在八面體絡(luò)合物中,電子由t2g→eg△=E(eg)-E(t2g)⑴分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得。例如

Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-1構(gòu)型中央離子配位體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）常見的分裂能見下表中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡(luò)合物的△值（波數(shù)cm-|）從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，一般說(shuō)有：

10000cm-1<△0<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看,相應(yīng)絡(luò)合物中的△t值,顯然比△0的值小的多.（2）決定值大小的兩個(gè)因素：a-配位體

b-中心離子

總結(jié)大量的光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論的研究結(jié)果，得到下列三條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：①當(dāng)中央離子固定時(shí)，值隨配位體而改變，大致順序?yàn)椋篒-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO2-3〈聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學(xué)序列，即配位場(chǎng)強(qiáng)的順序，幾乎和中央離子無(wú)關(guān)。②當(dāng)配位體固定時(shí)，△值隨中心離子而改變。A、中央離子電荷愈高時(shí)，△值愈大；例如Co（H2O)6

2+△0=9300cm-1Co（H2O)6

3+△0=18600cm-1B、含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。例如Co（NH3）3+6(主量子數(shù)n=4)△0=23000cm-1Rh（NH3）3+6(主量子數(shù)n=5)△0=33900cm-1③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I〈Br〈S〈F〈O〈N〈CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關(guān)的常數(shù)與中央離子有關(guān)的常數(shù)總之有例如在[Co(CN)6]3-中，6個(gè)(CN)-,f=1.7,Co3+,g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實(shí)驗(yàn)值為34000cm-12.成對(duì)能迫使原來(lái)平行的分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對(duì)能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對(duì)大小有關(guān)。如：對(duì)于d2組態(tài)，有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△（a)（b)Ea=E0+(E0+△)=2E0+△Eb=E0+(E0+P)=2E0+P若△〈P，則（a）穩(wěn)定弱場(chǎng)時(shí)高自旋排布穩(wěn)定若△〉P，則（b）穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)時(shí)低自旋排布穩(wěn)定對(duì)于組態(tài)也類似，這個(gè)結(jié)論得到了絡(luò)合物磁性測(cè)定的證實(shí)?，F(xiàn)列于表3-1.3中?！鳌鳎╝)（b)高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4觀測(cè)的推測(cè)的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△

cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體絡(luò)合物的自旋狀態(tài)⑴八面體絡(luò)合物中d電子的排布

當(dāng)△0﹥P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無(wú)高低自旋之分，僅d4,d5d6和d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g當(dāng)△0＜P時(shí)，即弱場(chǎng)的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10但是(2)四面體絡(luò)合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場(chǎng)作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對(duì)能的。因而四面體絡(luò)合物大多是高自旋絡(luò)合物。d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d104.絡(luò)合物的紫外可見光譜

由于絡(luò)合物中的d軌道能級(jí)有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，△值的大小是在10000㎝-1—30000cm-1之間，可估計(jì)頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關(guān)。例如

[Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏紅。三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

⑴定義：

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，絡(luò)合物也就越穩(wěn)定。

在八面體絡(luò)合物中，只要在t2g軌道上有一個(gè)電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；同樣，在四面體絡(luò)合物中，只要在e軌道上有一個(gè)電子，總能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而在t2軌道上有一個(gè)電子，總能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq⑵CSFE的計(jì)算例如

在弱八面體場(chǎng)中，d電子取高自旋,d6為Es6Dq-4Dqt2geg可求CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq（t2g)4（eg)2，如圖：又例如在強(qiáng)八面體場(chǎng)中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg可求CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2Pd6為（t2g)6（eg)0，如圖又例如

在四面體場(chǎng)中，均為弱場(chǎng)高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t可求(3)絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)性

用CFSE可解釋放絡(luò)合物熱學(xué)穩(wěn)定性的事實(shí)。以第一系列過渡元素二價(jià)離子的水合物[M（H2O）6]2+的水化（-△H）為例：M：Ca2+……Zn2+d：d0

……..d10

核電荷增加，3d電子殼縮小。-△H循序上升，成平滑曲，但實(shí)驗(yàn)得到的是曲線。如下圖：CaSc

Ti

VCrMn

FeCoNiCuZn140016001800200022002400

△H/KJ.mol-1水化熱與d電子數(shù)的關(guān)系

d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9〉d10

總之，在弱八面場(chǎng)的作用下，高自旋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性有下列次序：

[M(H2O)6]2+是弱八面體場(chǎng)，高自旋態(tài)，d1-d3填入t2g，CSFE逐漸增大，故水化熱比虛線高，d4，d5填入高能的eg軌道,CFSE逐漸降低，水化能相應(yīng)減少。d6-d10重復(fù)以上規(guī)律，故呈雙峰線。原因

從實(shí)驗(yàn)測(cè)得的水化熱中扣除相應(yīng)的CFSE，則可得虛線。若

1937年，姜和泰勒指出：在對(duì)稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的狀態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，一個(gè)能級(jí)升高，消除這種簡(jiǎn)并性。這就是關(guān)于絡(luò)合物發(fā)生變形的姜-泰效應(yīng)。四、絡(luò)合物的畸變和姜-泰勒效應(yīng)(1)姜-泰勒效應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬絡(luò)合物并非都是正八面體.

d10結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型，而d9()則不是正八面體，這里有可能出現(xiàn)兩種排布情況：能量相同，簡(jiǎn)并度為2。能否穩(wěn)定存在？(2)絡(luò)合物的畸變①由d10d9時(shí)，若去掉的是（dx2-y2）電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對(duì)x，y軸配位體的推斥力；從而±x，±y上四個(gè)配體內(nèi)移，形成四個(gè)較短的鍵。結(jié)果是四短鍵兩個(gè)長(zhǎng)鍵，因?yàn)樗膫€(gè)短鍵上的配體對(duì)dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級(jí)上升，dz2能級(jí)下降。這就使得原簡(jiǎn)并的eg一個(gè)上升，一個(gè)下降。如圖（a）(a)(a)xy②若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結(jié)構(gòu)為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對(duì)±z上兩個(gè)配體的斥力，使±z的兩個(gè)配體內(nèi)移，形成兩個(gè)短鍵，四個(gè)長(zhǎng)鍵，結(jié)果dz2軌道能級(jí)上升，dx2-y2軌道能級(jí)下降，消除了簡(jiǎn)并性。如圖（b）(b)(b)xy詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明四個(gè)短兩個(gè)長(zhǎng)鍵的構(gòu)型(a)比較穩(wěn)定，說(shuō)明兩個(gè)狀態(tài)并非簡(jiǎn)并。(a)(a)(b)(b)

比較?那些電子組態(tài)在八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場(chǎng)中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸變?cè)诟吣艿膃g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較大。小畸變?cè)诘湍艿膖2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，變形較小。(a)壓縮四個(gè)共面的鍵(b)拉長(zhǎng)四個(gè)共面的鍵（3）畸變的原因1個(gè)電子有2個(gè)電子體系獲得的穩(wěn)定化能，這稱為姜-–泰勒穩(wěn)定化能，是絡(luò)合物變形的推動(dòng)因素eg上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為大畸變；t2g上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)時(shí)，為小畸變有3個(gè)電子

分子軌道理論采用原子軌道線性組合形成分子軌道的過程為:(1)找出組成分子的各個(gè)原子軌道，并按照對(duì)稱性分類；(2)根據(jù)對(duì)稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級(jí)高低構(gòu)成軌道能級(jí)圖，電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道。配合物的分子軌道理論認(rèn)為：中心離子的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道。絡(luò)合物的分子軌道理論一、分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個(gè)配位體形成的八面體絡(luò)合物為例說(shuō)明M-L之間的鍵，金屬離子M外層共有九個(gè)原子軌道可以形成分子軌道：t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對(duì)稱的分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的ó分子軌道

這六個(gè)原子軌道和六個(gè)配位體L的ó型軌道進(jìn)行線性組合，形成ó鍵。為有效成鍵，這種組合必須是對(duì)稱性匹配的，有四種情況,如圖1-4。組合成的十二個(gè)分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級(jí)如圖5。圖1圖2ɑ1g=s+ó1+…+ó6中央S軌道6個(gè)配體的原子軌道(t1u)1=Px+ó1-ó2(t1u)2=Py+ó3-ó4(t1u)3=Pz+ó5-ó6圖3圖4(eg)1=+ó1+ó2-ó3-ó4(eg)2=+2ó5+2ó6-ó1-ó2-ó3-ó4△反鍵MO非鍵MO成鍵MO配位體群軌道分子軌道受配位場(chǎng)微擾的原子軌道原子軌道（球形場(chǎng)中）t2g

eg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1uóspd金屬絡(luò)合物配位體由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質(zhì)，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質(zhì)。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g非軌道本來(lái)就是中央離子的軌道。這兩個(gè)軌道的能量差為：圖5八面體絡(luò)合物中ó分子軌道的形成及d軌道能級(jí)分裂的分子軌道能級(jí)圖

分子軌道理論不象晶體場(chǎng)理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級(jí)分裂，說(shuō)明配位場(chǎng)效應(yīng)是適應(yīng)于過渡金屬絡(luò)合物的一般原理。其差別在于：在晶體場(chǎng)理論中：分子軌道理論中：遇到中性配體，例如N2、CO等與中性原子結(jié)合而成的絡(luò)合物，晶體場(chǎng)理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說(shuō)明。在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3-中可認(rèn)為6個(gè)成鍵分子軌道由六個(gè)配位體的12個(gè)電子所占用。因前者分裂能△0大于成對(duì)能P，后者△0小于成對(duì)能P。則可得結(jié)論：在[Co(NH3)6]3-中六個(gè)d電子剛好占用三個(gè)t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故[Co（NH3）6]3-是低自旋配合物，這與晶體場(chǎng)理論中強(qiáng)場(chǎng)作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五個(gè)d電子分別占用三個(gè)t2g及兩個(gè)eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當(dāng)于弱晶體場(chǎng)作用的結(jié)果。總的排布情況如圖6,7.例如ó△t2g

eg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1u4p3dFe3+6F-4s圖6ó△t2g

eg

t1uɑ1g

t2g

egɑ1g

t1u4p3dCo3+6NH34s圖7二∏分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的ó軌道形成有效分子軌道，但若配體有∏型軌道時(shí)，還是可以重疊形成∏鍵的，配位體所提供的∏軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團(tuán)的∏*分子軌道，如圖8所示。圖8中心t2g軌道之一與配位體p，d，∏*軌道的鍵合作用中央離子的∏型d軌道(t2g軌道)與配體的∏型軌道形成∏鍵，中央離子的t2g軌道本來(lái)是非鍵的，當(dāng)考慮它可以形成∏分子軌道以后，將使t2g的能級(jí)發(fā)生變化。又因?yàn)椤?Eeg*-Et2g，因此△將發(fā)生變化。因此根據(jù)配體性質(zhì)的不同，有兩種不同類型的∏配鍵。（1）形成配體→金屬的∏配鍵，致使△值減小，屬弱配體。條件是：配體的∏軌道能級(jí)較低,且占滿。圖9（2）形成金屬→配體的∏配鍵，致使△值增大，屬?gòu)?qiáng)配體。條件是：配體的∏軌道能級(jí)較高,且空。圖10△0

eg*t2g

eg*△0金屬離子的d軌道MO∏∏∏*圖9配位體軌道:低,滿因?yàn)椤欠肿榆壍赖男纬?，使△值減小，這類絡(luò)合物都是高自旋的，如鹵原子，H2O均屬這類配體。由圖可知△值增大，強(qiáng)場(chǎng)低自旋。CN-，CO屬這類配位體。有的如NH3沒有∏軌道，故屬中等配位體?！?

eg*t2g中心離子的d軌道△0配位體軌道:高,空MO∏∏*圖10由圖可知三ó-∏鍵和羰基絡(luò)合物結(jié)構(gòu)？CO分子的結(jié)構(gòu)CO：KK（3ó）2（4ó）2（1∏）4（5ó）2（2∏）0CO幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定絡(luò)合物叫羰基絡(luò)合物。如Fe（CO）5、Os（CO）5、Cr（CO）6、Co2（CO）8等。它們大多數(shù)都有一個(gè)特點(diǎn)：

18電子規(guī)則每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是抗磁性物質(zhì)。它們的結(jié)構(gòu)只能用分子軌道理論解釋，如圖11：-CO3ó+-CO+5ó+-4ó++--2∏CO1∏O電負(fù)性大，不易給出電子。電子云在C-O之間，不易給出。空?qǐng)D11能對(duì)中心離子給予電子而形成ó鍵實(shí)驗(yàn)表明，基絡(luò)合物中CO主要是以端基絡(luò)合。側(cè)基絡(luò)合COM端基絡(luò)合OCM(5ó)由于Cr原子的電子結(jié)構(gòu)為3d54s1，它采用d2sp3雜化，指向八面體的六個(gè)頂點(diǎn)，每個(gè)雜化軌道接受一個(gè)CO分子的5ó來(lái)一對(duì)電子，形成正常的ó配鍵。+OCOCCrCr

Cr的dxy與CO的2∏*是對(duì)稱匹配的，它們?cè)俳M成∏分子軌道。而由原dxy上的一對(duì)電子占有成鍵大∏軌道，相當(dāng)于電子由CrCO的空∏，這樣的鍵叫反饋∏鍵。如圖12

dxy2∏反饋∏鍵圖12反饋∏鍵(電子由Cr→CO)圖13ó-∏電子授受配鍵

C

O:

C

O:

Cr+Cr

dxyd2sp35ó2∏ó-∏鍵

中心金屬和配位體之間ó配鍵和反饋∏鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，而且ó配鍵的形成增加了中心原子的負(fù)電荷，對(duì)反饋∏鍵的形成更加有利，反饋∏鍵的形成則可減少中心原子的負(fù)電荷，對(duì)ó配鍵的形成更加有利。兩者互相促進(jìn)，互相加強(qiáng)，這就是協(xié)同效應(yīng)。

協(xié)同效應(yīng)

在Cr（CO）6中既有ó配鍵，又有反饋∏鍵，這兩種鍵合在一起，稱為ó-∏鍵，亦稱電子授受鍵。見圖13可見ó-∏鍵的形成，產(chǎn)生了兩種明顯的效應(yīng)一、是加強(qiáng)了中心金屬和配位體之間的結(jié)合。因?yàn)閮烧咧g除了有ó配鍵外，還有反饋∏鍵。造成了中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結(jié)合更加牢固。二、是削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合。Conclusion四、過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不斷增加應(yīng)有規(guī)則的縮小。

因?yàn)楹穗姾蓴?shù)增加一個(gè)時(shí)，外層雖然也增加一個(gè)d電子，但這個(gè)電子離核較遠(yuǎn)，不能將增加的一個(gè)核電荷完全屏蔽，核對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng)，到致半徑縮小。

如果作離子d半徑與電子數(shù)的關(guān)系圖，理論上是一條曲線，如圖14的虛線。但實(shí)際上是得到一條如圖14的雙峰向下的曲線。O表示Cr2+與Cu2+的半徑由于姜-態(tài)效應(yīng)難以準(zhǔn)確測(cè)量相對(duì)離子半徑rCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn圖14對(duì)于這個(gè)事實(shí)，絡(luò)合物的分子軌道理論認(rèn)為：在弱八面體場(chǎng)中，d軌道有低能的t2g軌道和高能的eg*軌道兩種。現(xiàn)在把電子當(dāng)作“云”來(lái)看若電子能均勻的分布在t2g和e*g五個(gè)軌道中，那么每增加一個(gè)d電子，就有3/5的電子云進(jìn)入t2g軌道，2/5的電子云進(jìn)入e*g軌道。但是實(shí)際上d電子不是這樣分布的，而是按弱場(chǎng)高自旋態(tài)排布。

比較“均勻分布”和實(shí)際分布如下表在弱八面體場(chǎng)中電子的“均勻分布”和實(shí)際分布故鍵長(zhǎng)縮短，而且這種縮短是有規(guī)律的，在d0、d5、d10沒有縮短的現(xiàn)象，所以這三點(diǎn)可以得一條平滑的曲線，即圖中的虛線。在d0和d5之間出現(xiàn)一個(gè)下降的蜂，在d5和d10之間又出現(xiàn)一個(gè)下降的峰，這就解釋了雙峰曲線的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000實(shí)際分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均勻分布”10876543210D電子數(shù)結(jié)構(gòu)配位體一方面利用孤對(duì)電子或成鍵π電子給予中心原子的空軌道形成σ配鍵，另一方面又有空的π*軌道或π軌道和中心原子的d軌道疊加，由中心原子提供電子形成π鍵。定義

π鍵配位體，如C2H4，C2H2以及具有π*空軌道的配位體，如CO，N2

,CN-等，它們和過渡金屬原子同時(shí)形成σ配鍵和π配鍵，合稱為σ-π配鍵,又稱授受配鍵。6.3授受配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

許多過渡金屬

能以σ-π配鍵與CO配體形成配合物，例如：Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配體CO以C的孤對(duì)電子與金屬的空d軌道形成σ配鍵，金屬的d軌道上電子再反饋到CO的π*軌道上形成反饋π鍵，兩種作用結(jié)合起來(lái)，稱為σ-π授受鍵，使金屬與碳之間的鍵比單鍵強(qiáng)，C-O間鍵比CO分子中要弱，因?yàn)榉存Iπ*軌道上也有一些電子。（圖6-8）

6.3.1金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物

大多數(shù)羰基配合物都要滿足18電子規(guī)則，即金屬原子的價(jià)電子與周圍配體提供的電子數(shù)加起來(lái)等于18。一般CO配體提供2個(gè)電子，而中心金屬原子的價(jià)電子數(shù)若為奇數(shù)時(shí)，配合物傾向于形成雙核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成單鍵，與五個(gè)M-CO形成八面體構(gòu)型，兩組Mn(CO)5為了減少空間阻礙引起的斥力，(CO)n相互錯(cuò)開45o排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能與過渡金屬形成類似的σ-π授受鍵配合物。PF3、PCl3、PR3等分子與過渡金屬也形成σ-π授受鍵的配合物，在PR3中P有一孤對(duì)電子可提供電子對(duì)給中心金屬原子，它還有空d軌道可接受金屬反饋的電子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

金屬羰基配位化合物的兩個(gè)例子

當(dāng)CO與金屬原子鍵合時(shí)，其(σ2p)上的電子對(duì)與中心原子的空的SP3雜化軌道形成σ鍵。而空的π2p*又可以和金屬原子充滿電子的d軌道重疊形成反饋π鍵，所以，在Ni(CO)4中化學(xué)鍵為σ－π配鍵。一方面，CO把一對(duì)電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來(lái)自Ni的d軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。以Ni（CO）4為例：(1)

單核羰基配合物Ni（CO）4

前面提到，對(duì)于原子序數(shù)為奇數(shù)的金屬，在形成羰基配合物時(shí)，為了滿足EAN規(guī)則，金屬與金屬相互結(jié)合形成二聚體。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一個(gè)金屬原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的結(jié)構(gòu)中，有兩點(diǎn)值得注意：(2).多核羰基配合物b、在多核羰基配合物中，金屬與金屬原子之間有共價(jià)鍵形成。例如，在Fe2(CO)9中，實(shí)驗(yàn)證明兩個(gè)鐵原子被3個(gè)橋聯(lián)式羰基聯(lián)結(jié)起來(lái)。此外，每個(gè)鐵原子又分別與三個(gè)端式羰基相連，兩個(gè)鐵原子的距離相當(dāng)近，說(shuō)明他們之間又共價(jià)鍵形成。

a、CO可以有兩種不同的方式與金屬相結(jié)合。第一種：CO分子以其碳原子一端與金屬配位，這與單核羰基配合物的情況相同，以這種方式結(jié)合的CO分子成為端基分子。第二種：（點(diǎn)擊出后面內(nèi)容）CO以橋基方式與兩個(gè)或更多個(gè)金屬相聯(lián)。Co2(CO)8(在固體中)

Mn2(CO)10

Ru3(CO)12或Os3(CO)12

Ir4(CO)12

Rh4(CO)12或Co4(CO)12

-+++---+++---+++++--++----

++---

++---++++M+C≡O(shè)MC≡O(shè)C≡O(shè)+MMC≡O(shè)M-C-O中σ-π配鍵示意圖圖6-8M-C-O中σ-π授受鍵示意圖

18電子規(guī)則：大多數(shù)羰基配位化合物都有一個(gè)特點(diǎn)，就是每一個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍的配位體提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則，是反磁性的。例如：

MCrMnFe價(jià)電子數(shù)678需要電子數(shù)121110形成的羰基配位化合物

MCoNi價(jià)電子數(shù)910需要電子數(shù)98形成的羰基配位化合物

分子氮配合物對(duì)推進(jìn)化學(xué)模擬生物固氮，尋找合成氨的新型催化劑，實(shí)現(xiàn)在溫和條件下合成氨，具有重要意義，所以引起了化學(xué)家和生物學(xué)家們的普遍注意，成為當(dāng)今無(wú)機(jī)化學(xué)中非?；钴S的一個(gè)研究領(lǐng)域。

1.分子氮配合物的合成第一個(gè)分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼還原三氯化釕而制得的。隨后很快就研究出用氮?dú)庵苯雍铣煞肿拥浜衔锏姆椒ā?[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P6.3.2.分子氮配合物

后一配合物就是以N2為橋的雙核配合物，類似的雙核配合物還可以通過下述反應(yīng)制得：

[Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－→[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O

在強(qiáng)還原劑的條件下，有叔膦或雙叔膦存在時(shí)，處理某些過渡金屬化合物，可以得到分子氮配合物。MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2-Na/Hg－(甲苯）→Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4

目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的幾乎所有過渡金屬元素的分子氮配合物。其中能獲得穩(wěn)定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。這些元素多為后過渡元素，它們?cè)诜肿拥浜衔镏卸继幱诘脱趸瘧B(tài)，因而含d電子較多。2.分子氮配合物中的化學(xué)鍵

N2與CO是等電子體，分子氮與過渡金屬離子（原子）生成配合物時(shí)的成鍵情況也與一氧化碳相似。氮原子上的孤對(duì)電子進(jìn)入過渡金屬離子（原子）的空軌道，形成σ配鍵，同時(shí)過渡金屬離子（原子）的d電子進(jìn)入N2分子的反鍵π*空軌道，形成反饋π鍵，構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)。

【問題】N2是π-配體，在形成分子氮配合物對(duì)金屬離子（原子）有何要求？

【問題】N2與CO配位性誰(shuí)更強(qiáng)？哪一種更穩(wěn)定？

N2分子除了以端基方式形成配合物外，還可以給出成鍵π電子形成側(cè)基配合物。

M－N2構(gòu)成σ－π雙鍵結(jié)構(gòu)側(cè)基配合物3.配位氮分子的活化

與金屬羰基配合物的情況相似，在N2分子與金屬M(fèi)以σ－π鍵配位后，由于形成σ鍵時(shí)N≡N之間成鍵電子密度減小，而在形成反饋π鍵時(shí)，N2分子的反鍵軌道中又加入了電子，這就降低了N2分子的鍵級(jí)，增加了鍵長(zhǎng)，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2進(jìn)一步還原NH3的先決條件。因此，氮分子的活化為從空氣中直接固氮打開了一扇大門，而這正是長(zhǎng)久以來(lái)人們夢(mèng)寐以求的目標(biāo)。

此類化合物是以不飽和烴為配位體，通過σ-π配鍵與過渡金屬形成的配位化合物。最早制得的此類配位化合物是，稱為Zeise鹽（1827年,W.C.Zeise首先制得），其結(jié)構(gòu)示于圖。6.3.3不飽和烴配位化合物：早在19世紀(jì)初，Zeise合成出蔡斯鹽K[PtCl3(C2H4)]·H2O,其中一價(jià)負(fù)離子[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)見圖6-9，圖6－9[PtCl3(C2H4)]—的結(jié)構(gòu)

Pt2+按平面正方形和4個(gè)配體成鍵，其中3個(gè)Cl—。1個(gè)

C2H4的分子軸與四方形相互垂直，它的π軌道象孤對(duì)電子一樣，向金屬Pt2+提供電荷，形成側(cè)面σ配鍵，而Pt2+再以占據(jù)的d軌道與C2H2的π*反鍵重迭，形成反饋π*鍵。其它烯烴也能和過渡金屬形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。圖6－10Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)結(jié)構(gòu)示意圖

π－配合物是由過渡金屬和烯烴形成的配合物。烯烴和炔烴作為配位體，是以π鍵的電子云來(lái)和金屬配位的。屬于這類的配位體除了直鏈烯烴和炔烴外，還有環(huán)戊二烯基、環(huán)辛四烯基和苯等。1、蔡斯鹽（ZeiseSalt）蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]是人們最早（1827）制得的過渡金屬烯烴配合物。烯、炔烴π－配合物蔡斯鹽陰離子[Pt(C2H4)Cl3]－的結(jié)