第三節(jié)電位分析法應(yīng)用演示文稿

第三節(jié)電位分析法應(yīng)用演示文稿當(dāng)前第1頁\共有17頁\編于星期六\15點優(yōu)選第三節(jié)電位分析法應(yīng)用當(dāng)前第2頁\共有17頁\編于星期六\15點一、直接電位法p112

1．pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg玻璃液接甘汞電池電動勢為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對稱電位液接電位當(dāng)前第3頁\共有17頁\編于星期六\15點pH的實用定義（比較法來確定待測溶液的pH）

兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

，IUPAC推薦上式作為pH的實用定義。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。當(dāng)前第4頁\共有17頁\編于星期六\15點表標(biāo)準(zhǔn)pH溶液當(dāng)前第5頁\共有17頁\編于星期六\15點2．離子活度(或濃度)的測定原理與方法

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。當(dāng)前第6頁\共有17頁\編于星期六\15點(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制:

E-lgci

關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci當(dāng)前第7頁\共有17頁\編于星期六\15點總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。當(dāng)前第8頁\共有17頁\編于星期六\15點(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0當(dāng)前第9頁\共有17頁\編于星期六\15點標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：當(dāng)前第10頁\共有17頁\編于星期六\15點3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素

測量溫度

溫度對測量的影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對斜率進(jìn)行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準(zhǔn)確性。在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時間

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。當(dāng)前第11頁\共有17頁\編于星期六\15點影響電位測定準(zhǔn)確性的因素溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測量誤差當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結(jié)果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。當(dāng)前第12頁\共有17頁\編于星期六\15點二、電位滴定分析法1.電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關(guān)鍵:確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點時,所消耗的滴定劑的體積。

快速滴定尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。當(dāng)前第13頁\共有17頁\編于星期六\15點2.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V曲線中的拐點。(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。計算：當(dāng)前第14頁\共有17頁\編于星期六\15點三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例

例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液,得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解:

將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:當(dāng)前第15頁\共有17頁\編于星期六\15點計算

表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:

二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間,準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計算出:當(dāng)前第16頁\共有17頁\編于星期六\15點例題2

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+

。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V