對惰性電子對效應(yīng)產(chǎn)生的原因的理解

對惰性電子對效應(yīng)產(chǎn)生的原因的理解王友梅（2007210350）(華中師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，武漢，430079)摘要：關(guān)于惰性電子對效應(yīng)的產(chǎn)生原因目前有各種不同的解釋。本文從原子結(jié)構(gòu)理論、熱力學(xué)理論和相對論性效應(yīng)三個方面的原因進行理解的。關(guān)鍵詞：惰性電子對效應(yīng)原子結(jié)構(gòu)理論熱力學(xué)原理相對論性效應(yīng)周期表中p區(qū)下方的金屬元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化態(tài)表現(xiàn)“反常”，他們的低價氧化態(tài)化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最穩(wěn)定。如表1：P區(qū)金屬元素氧化態(tài)的變化（6s2的穩(wěn)定性）。表1幾種元素的價電子結(jié)構(gòu)與氧化數(shù)訊ns桑2叛np稠1飼ns腦2拐np桑2柄ns畫2肥np梢3寒ns督2斷np柿4遲Ga瞧店+I找，麗+I救II勤Ge幼旗+I術(shù)I華，謎Ⅳ蛇As父旦+網(wǎng)Ⅲ鎖，題+匙Ⅴ捆In壁繭+很I奏，卡+I尾II盜Sn筆須+I兄I桂，披Ⅳ掘Sb絲防+追Ⅲ瓜，辰+啟Ⅴ手Tl餅喜+桐I勒Pb擱羽+剪II的Bi湯真+粘Ⅲ低Po綠趕切怕Ⅳ長期以來，學(xué)者們認為這是由于這四種元素存在6s2惰性電子對的之故。這種現(xiàn)象為西奇威克最先注意到，并稱之為“惰性電子對效應(yīng)”?！岸栊噪娮訉π?yīng)”比較直觀的解釋了上述現(xiàn)象，但對本質(zhì)沒有加以闡明。我是從原子結(jié)構(gòu)理論、熱力學(xué)理論和相對論性效應(yīng)三個方面進行理解的。1原子結(jié)構(gòu)理論西奇威克(NVsigdwick)等人認為輕重元素與族數(shù)相同的高氧化態(tài)不穩(wěn)定是由于剛充滿的ｄ(或ｆ)亞層的屏蔽作用較弱，價電子受到核引力較強，故在失去ｎｐ電子之后，一對強穿透力的ｎｓ電子就極難失去了。德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反對上述觀點，認為不存在什么惰性電子對，他們提出的原因是:第一，殼層效應(yīng)較重元素的價層軌道的重迭程度較差。第二，全滿ｄ(和ｆ)亞層強烈排斥鍵合原子的原子實，結(jié)果使重元素價層軌道不能充分參與成鍵，隨著原子序數(shù)的增大，此效應(yīng)愈大，以至高氧化態(tài)愈難顯現(xiàn)，低氧化態(tài)都相對穩(wěn)定了。所謂“原子結(jié)構(gòu)”，在化學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)，主要是討論原子核外的電子排布情況。為便于討論，現(xiàn)以VA族元素為例，將其原子與價電子電離有關(guān)的外圍電子排布情況列于表2。我們知道，基態(tài)原子外層電子填充順序為→ns→(n-2)f→(n-1)d→np所以，表2是按電子填充順序排列的。但通過對基態(tài)原子和離子內(nèi)軌道能級的研究，從大量光譜數(shù)據(jù)中總結(jié)出的經(jīng)驗規(guī)律可知，價電子電離順序為→np→ns→(n-1)d→(n-2)f因此，在氧化值為+3的化合物中，該族元素原子的電子排布可視為np軌道全空(共價化合物中共用電子對只是偏移)，ns軌道全滿。即表2最右一欄全空。在此我們從以下幾方面對該族元素在氧化值為+3時的化合物中的結(jié)構(gòu)特點進行分析。表2VA族元素原子外圍電子排布情況卸(1張)濱單從爐電子糠層結(jié)西構(gòu)角漆度看坊，盟同族裙元素覺自上花而下侮，搬電子董層逐侍漸增蹲多豎，法其原棚子半商徑逐矛漸增歉大熔，抄最外貴層電祥子受奉原子饞核的細引力嗽減弱口。士鑒于竟此因足，斤一般步說來邪，框某些喊具有獻變價踢性的賠元素田形成斑高氧越化態(tài)而化合附物的秩趨勢售增大披，盡理論帥上講查其高路價氧鹿化物歐的穩(wěn)尖定性竊應(yīng)增埋強膜。率(2嗽)栽由駛表2緣可知蔽，宅第億2面、臉3稱周期井(誠即棒N碎、已P)封元素穩(wěn)只有鳳S些電子亡和茫P曉電子鄰，過而第漁4尼、程5尖周期信(暫即許As照、打Sb興)賄元素妻增添固了述(n粉-1孕)d鄭電子護，盯第收6曾周期自(鴿即心Bi李)買元素沃進而嘉又增取添了包(n僚-2總)f暮電子輩。守由于繪(n附-1泳)d控和潮(n稀-2填)f真電子劍分別賺填充吩在次剖外層拒或倒僵數(shù)第域3召層上徑，朽同時米，弊這些竭電子展亞層臺恰又院屬全忙滿狀嬸態(tài)的寸穩(wěn)定象結(jié)構(gòu)兼，夢因此剃，柴核外干電子眉受核缺電荷喇引力餃增強哨，和致使斧As寄、鳥Sb廟尤其旨是廚Bi忽元素兇原子慕半徑引相對梁于這臭些原孔子未狠填充輝(n粒-1爺)d市或鍬(n懷-2述)f尋電子圓狀態(tài)域的半濱徑增犯大趨午勢較止小但。遣再則著，蒸Bi工元素湯在桶(n銀-2通)f窗電子扮的填虹充過貴程中外，陽經(jīng)過茅了鑭抬系收桌縮頌，戀其半中徑的稍增大鈔趨勢洋則相佩對更罷小勇。且由此牽可見揉，勵該族狐元素近氧化零值由吐+3遼變?yōu)楣?5北的總均趨勢控從曲P蠻到眉Bi燙逐漸癥變小尾，廉尤其數(shù)Bi角元素丙則更枯小邁。造(3給)派在討歐論原響子結(jié)散構(gòu)時依，考不可慢忽視鞏的因肺素有宏兩種掏效應(yīng)峽——殲—旅屏蔽恢效應(yīng)尊和鉆旅穿效譽應(yīng)章。級我們著知道盤，塔d棄、眉f榜電子刮云相揮對于西s柜、箱p貧電子片云分在布較稼分散書，鴿周圍輝空隙蟲較多躬，曉其本牌身的粥屏蔽絞效應(yīng)喚較差騾，飾而其扯外層耍的瞧s覆、廟p膛電子澇的鉆營穿效段應(yīng)則泊顯得麥較強捕。帝由于混As恨、慢Sb材、擺Bi沉中駕(n貍-1蒜)d大和堡(n高-2層)f虛電子搖的存駐在均，名使得缸本族吉元素封從上皮到下穗原子丙(撈或離牌子陷)覽半徑斑增大儲趨勢正較小憲，姐電子指受核垃場引枯力較吹大打，商失去斥s未2曾電子撥的難榮度較丑強繞，拒即電疲離能扣I柏4青、映I悼5嚼偏大毅。節(jié)同理爆，安I詞VA原族、命II科IA厘族元州素失查去跨ns導(dǎo)2狠電子事的電邀離能騰(派分別燒為殲I幼3泄、關(guān)I繳4低和感I泡2計、德I芬3大)差也應(yīng)襯偏大徒。蹤由于袖(n駐-2師)f曉電子腫的填英充闖使辰Ga狠、毒Ge拐的電陜離能倦還高梢出同另族上培一種押元素魔。會同理倍，鍬由于盜(n駕-2范)f煤電子雕的填甜充絹，雪使得救Tl韻、異Pb健、百Bi水的電玉離能壺分別塌高出烤了同沾族上著一種茂元素愿。怖這一顧事實綠，股進一博步說站明了魄鉆穿虛效應(yīng)話或鑭秩系收圍縮對儀該氧雀化態(tài)便下物偶質(zhì)的故影響中。僻(4篇)探同族爭元素柜自上厘而下臣具有庭“工三增釀”傷因素搜，餡即原喘子源(辣或離貨子施)倚半徑旗增大柴，胖核外隔電子野數(shù)增綿大錫，訂核電課荷數(shù)攻增大番。逗由于頌該族頁下段更元素冠(n從-1住)d復(fù)、幟(n他-2綢)f跑電子音填充贈在非螺最外豎層上喬，烈致使亦半徑宇增大該趨勢跑較小揉。舉所以男，勝“乞三增蔬”剝因素聾中怒，醬核電拔荷數(shù)閣、電廉子數(shù)嗎增大呈遠強舅于半夜徑增舊大趨執(zhí)勢喇，者這也飾是電昨子受謙核場也引力搬較大浪因素駝之一荷。表(5糟)雅由于嗓該族末元素柄的氧伴化值脅已為箭+3葛，紋其中削核電炮荷數(shù)株大于扁電子稠數(shù)刃，哥即正襖電荷原數(shù)大津于負副電荷懲數(shù)諒，輕從而羅進一待步增獸強了曲核場擇對電式子的竄引力映，痛這是觀該族么元素朽在此棄氧化啄態(tài)下島，恒自上獅而下薄漸趨緊穩(wěn)定撫的又同一原法因廣。夕(6暢)氏由默表2球可以暑看出鳳，禮VA爽族元添素原秩子的莫最外乞?qū)与娕圩优虐敛紴榻衝s俱2杜np堆3驅(qū)，蘋由于薄s尚軌道抽全滿傷，臥P驗軌道刺半滿婚，拒應(yīng)屬稍一相穿對穩(wěn)早定狀壯態(tài)啊(速設(shè)其驗為穩(wěn)棗態(tài)竟I)解;撞當(dāng)其宰氧化仔值為渠+3威時添，隊s鐮軌道移全滿膝，戴p下軌道票全空帝，誤則形笑成一慧新的臉相對攏穩(wěn)定定狀態(tài)據(jù)(霸設(shè)其喜為穩(wěn)輩態(tài)Ⅱ鈔)軋。抵由于功此時悅正電洪荷數(shù)丹大于啊負電束荷數(shù)金，糞異性蜂電荷哥引力君增大乏，蝦該狀彈態(tài)下釣其半事徑相炸對于下原子譯半徑傾均有鴉減小縣，伴所以刑，猜穩(wěn)態(tài)趣Ⅱ強顛于穩(wěn)島態(tài)Ⅰ董。室因此捧，仍顯得胖ns坊2傅電子固較為戶“重惰性繁”張。蠶綜析蜂上述校因素抬，甜從歇“殃結(jié)構(gòu)捷”蛇角度委來討延論變“督惰性底電子尺對效練應(yīng)史”姨，估可以地看出劫，筑在正買電核龍數(shù)大格于負枯電核財數(shù)的各情況桃下澤，欺該族恭元素虜自上盼而下嚷由于沉(n些-1擋)d嗓及絮(n氣-2首)f疑電子稻的填稻充耀，龜使鉆燈穿效宴應(yīng)大矮于屏憂蔽效澇應(yīng)急，扔整體膜效果耗是異殺性電漆荷引煮力的逐增大得趨勢須大于運原子疲半徑蘋的增扛大趨兔勢貞，真最終償產(chǎn)生武了版“巡惰性煮電子諷對效遷應(yīng)質(zhì)”佳。跟2照熱力辣學(xué)籠原柄理母2彈.簡1波干答態(tài)下敲離子鐘化合靈物圖1Born-Haber循環(huán)秩以Ⅱ條B懶元素訂Zn面、趕Gd厭、馳Hg球形成勢氧化注物為揭例足，抱從能鑰量因禿素進清行粗征略的啄分析粱:匙由淺Bo誕rn蝴-H蚊ab晌er杜循環(huán)弊來計忠算抱（配圖1摔）圖1Born-Haber循環(huán)厲△娃f落H廟o負=S豎+(餅I彈1擺+I膝2料)+讀1/額2D脅+E弟A險+U所礎(chǔ)瓜上述舌數(shù)據(jù)帝說明奶了干輩態(tài)下蟲Ⅱ默B祝元素灰氧化賓物隨確原子朱序數(shù)瓶的遞近增律，灑其穩(wěn)督定性織逐漸廢減小竹。就表3懶嘉II雄B元盜素的比有關(guān)戒熱力短學(xué)數(shù)酒據(jù)(暮KJ辛/絹m臘ol汽-1賢)潑熱力騎學(xué)數(shù)湊據(jù)性Zn融Gd危Hg拐升華班熱(舊S)統(tǒng)13命1獻11牽2阿62員電離綢能(劑I給1剃+地暢I黎2霉)矮26運58干25索14朽28塑33曾離解啞能(斜1/匙2D媽)玻24揪9迎24啦9慮24犧9塊電子運親合懲能(建E盼a毒)況13蜂4定13極4嫁13心4概晶格觀能(仁U)羽-狠34潛99肌-肺32爛47式-毒33產(chǎn)50擴MO膏(s餃)標電準生釘成熱哀(洞Δ車H覆f慨o驗)駕-棗32鍛7蛇-悅23三8請-盤72淋2鄉(xiāng).月2登干態(tài)售下共決價化照合物樹表艙4盟列出勸了砷繼分族刮和鍺棒分族雞氟化善物的鞠單鍵跳平均傲鍵能狗表4特肝砷分吸族和耕鍺分把族氟鑒化物文的單扣鍵平珍均鍵柄能攝(K債J配/謊mo哲l雷-1償)圈元素喉M顏-龜F(掀MF晶5早)秀M陜-把F(混MF律3鍛)中元素混M登-杜F(季MF師4張)帥M讓-飾F(器MF份2符)演As田40途6督48羽4預(yù)Ge亭45挪2蹄48欲1錘Sb停40竹2猛44玉0破Sn松41悼4逃48憂1碰Bi仁29遙7胸39泛3姑Pb衡31蓄3屋39撐4冬根據(jù)皺上述渠數(shù)據(jù)唉和皮F-脾F梢鍵的努鍵能耕(1異54材·8協(xié)k降J·遲mo囑l-身1)帶數(shù)據(jù)血，禁可以劈計算炮出表垮5督：鉗MF茶5菊和撐MF豎4特的分右解反討應(yīng)焓陶變啦表5講回MF障5子和M燃F個4列的反書應(yīng)焓愛變凈(K訊J朋/瘡mo她l諒-1甘)眾元素盟MF忌5遍→色MF犬3設(shè)+恐F炕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