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真空蒸發(fā)鍍膜法第一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
真空蒸發(fā)鍍膜法(簡(jiǎn)稱真空蒸鍍)在真空室中,加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料,使其原子或分子從表面氣化逸出,形成蒸氣流,入射到固體(稱為襯底或基片)表面,凝結(jié)形成固態(tài)薄膜的方法。
由于真空蒸發(fā)法或真空蒸鍍法主要物理過(guò)程是通過(guò)加熱蒸發(fā)材料而產(chǎn)生,所以又稱為熱蒸發(fā)法。2第二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三一、真空蒸發(fā)的特點(diǎn)與蒸發(fā)過(guò)程
3圖2-1
真空蒸發(fā)鍍膜原理
第三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(1)真空室為蒸發(fā)過(guò)程提供必要的真空環(huán)境;(2)蒸發(fā)源或蒸發(fā)加熱器放置蒸發(fā)材料并對(duì)其加熱;(3)基板用于接收蒸發(fā)物質(zhì)并在其表面形成固態(tài)蒸發(fā)薄膜;(4)基板加熱器及測(cè)溫器等。
1.真空蒸發(fā)鍍膜法的優(yōu)缺點(diǎn):
優(yōu)點(diǎn):是設(shè)備比較簡(jiǎn)單、操作容易;制成的薄膜純度高、質(zhì)量好,厚度可較準(zhǔn)確控制;成膜速率快、效率高,用掩膜可以獲得清晰圖形;薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理比較單純。
缺點(diǎn):不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜,所形成薄膜在基板上的附著力較小,工藝重復(fù)性不夠好等。4第四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2.真空蒸發(fā)鍍膜的三種基本過(guò)程:
(1)熱蒸發(fā)過(guò)程
是由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合唷鷼庀啵┑南嘧冞^(guò)程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時(shí)有不相同的飽和蒸氣壓;蒸發(fā)化合物時(shí),其組分之間發(fā)生反應(yīng),其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進(jìn)入蒸發(fā)空間。(2)氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn),即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過(guò)程。
飛行過(guò)程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù),取決于蒸發(fā)原子的平均自由程及蒸發(fā)源到基片之間的距離,常稱源—基距。
(3)蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過(guò)程,
即是蒸氣凝聚、成核、核生長(zhǎng)、形成連續(xù)薄膜。5第五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度,因此,沉積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。真空蒸發(fā)鍍膜時(shí)保證真空條件的必要性:上述過(guò)程都必須在空氣非常稀薄的真空環(huán)境中進(jìn)行,否則將發(fā)生以下情況:1.蒸發(fā)物原子或分子將與大量空氣分子碰撞,使膜層受到嚴(yán)重污染,甚至形成氧化物;2.蒸發(fā)源被加熱氧化燒毀;3.由于空氣分子的碰撞阻擋,難以形成均勻連續(xù)的薄膜。6第六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三二、飽和蒸氣壓和蒸汽壓方程1.飽和蒸汽壓
一定溫度下,真空室內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)的蒸氣與固體或液體平衡過(guò)程中所表現(xiàn)的壓力稱為該物質(zhì)的飽和蒸氣壓。
物質(zhì)的飽和蒸氣壓隨溫度的上升而增大,在一定溫度下,各種物質(zhì)的飽和蒸氣壓不相同,且具有恒定的數(shù)值。即一定的飽和蒸氣壓必定對(duì)應(yīng)一定的物質(zhì)的溫度。飽和蒸汽壓表征了物質(zhì)的蒸發(fā)能力。
已經(jīng)規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為10-2托時(shí)的溫度,稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度。2.蒸汽壓方程飽和蒸氣壓Pv與溫度T之間的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為蒸汽壓方程。可從克拉伯龍-克勞修斯(Clapeylon-Calusius)方程式推導(dǎo)出來(lái)7第七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
dPv/dT=Hv/T(Vg-Vs)
(2-1)式中,Hv為摩爾氣化熱或蒸發(fā)熱(J/mol);Vg和Vs分別為氣相和固相或液相的摩爾體積(cm3);T為絕對(duì)溫度(K)。因?yàn)閂g》Vs,并假設(shè)在低氣壓下蒸氣分子符合理想氣體狀態(tài)方程,則有
Vg-Vs≈Vg,Vg=RT/Pv(2-2)式中,R是氣體常數(shù),其值為8.31×107J/K·mol。
故方程式(2-1)可寫(xiě)成
dPv/Pv=Hv·dT/RT2
(2-3)亦可寫(xiě)成
d(lnPv)/d(1/T)=-Hv/R8第八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
由于氣化熱Hv通常隨溫度只有微小的變化,故可近似地把Hv看作常數(shù),于是式(2-3)求積分得
lnPv=C-Hv/RT
(2-4)式中C為積分常數(shù)。式(2-4)常采用對(duì)數(shù)表示為
lgPv=A-B/T
(2-5)式中,A、B為常數(shù),A=C/2.3,B=Hv/2.3R,A、B值可由實(shí)驗(yàn)確定。而且在實(shí)際上Pv與T之間的關(guān)系多由實(shí)驗(yàn)確定。且有Hv=19.12B(J/mol)關(guān)系存在。式(2-5)即為蒸發(fā)材料的飽和蒸氣壓與溫度之間的近似關(guān)系式。
9第九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
表2-1和圖2-2
分別給出了常用金屬的飽和蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系,從圖2-2的lgPv~1/T近似直線圖看出,飽和蒸氣壓隨溫度升高而迅速增加,并且到達(dá)正常蒸發(fā)速率所需溫度,即飽和蒸氣壓約為1Pa時(shí)的溫度(已經(jīng)規(guī)定物質(zhì)在飽和蒸氣壓為10-2托時(shí)的溫度,稱為該物質(zhì)的蒸發(fā)溫度)。因此,在真空條件下蒸發(fā)物質(zhì)要比常壓下容易的多,所需蒸發(fā)溫度也大大降低,蒸發(fā)過(guò)程也將大大縮短,蒸發(fā)速率顯著提高。10第十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三11第十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三12第十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三13第十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三14第十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三15第十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三三、蒸發(fā)速率
根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論,在處于熱平衡狀態(tài)時(shí),壓強(qiáng)為P的氣體,單位時(shí)間內(nèi)碰撞單位面積器壁的分子數(shù)
(2-6)式中,n是分子密度,是算術(shù)平均速度,m是分子質(zhì)量,k為玻爾茲曼常數(shù)。如果考慮在實(shí)際蒸發(fā)過(guò)程中,并非所有蒸發(fā)分子全部發(fā)生凝結(jié),上式可改寫(xiě)為
(2-7)式中,為冷凝系數(shù),一般≤1,為飽和蒸氣壓。
16第十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
設(shè)蒸發(fā)材料表面液相、氣相處于動(dòng)態(tài)平衡,到達(dá)液相表面的分子全部粘接而不脫離,與從液相到氣相的分子數(shù)相等,則蒸發(fā)速率可表示為
(2-8)
式中,dN為蒸發(fā)分子(原子)數(shù),為蒸發(fā)系數(shù),A為蒸發(fā)表面積,t為時(shí)間(秒)和分別為飽和蒸氣壓與液體靜壓(Pa)。當(dāng)=1和=0時(shí),得最大蒸發(fā)速率:
(2-9)
17第十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
式中,M為蒸發(fā)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。如果對(duì)式(2-9)乘以原子或分子質(zhì)量,則得到單位面積的質(zhì)量蒸發(fā)速率
(2-10)18第十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
真空蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中,能否在基板上獲得均勻膜厚,是制膜的關(guān)鍵問(wèn)題?;迳喜煌舭l(fā)位置的膜厚,取決于蒸發(fā)源的蒸發(fā)(或發(fā)射)特性、基板與蒸發(fā)源的幾何形狀、相對(duì)位置以及蒸發(fā)物質(zhì)的蒸發(fā)量。為了對(duì)膜厚進(jìn)行理論計(jì)算,找出其分布規(guī)律,首先對(duì)蒸發(fā)過(guò)程作如下幾點(diǎn)假設(shè):(1)蒸發(fā)原子或分子與殘余氣體分子間不發(fā)生碰撞;(2)在蒸發(fā)源附近的蒸發(fā)原子或分子之間也不發(fā)生碰撞;(3)蒸發(fā)淀積到基板上的原子不發(fā)生再蒸發(fā)現(xiàn)象,即第一次碰撞就凝結(jié)于基板表面上。(P25)
19第十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
上述假設(shè)的實(shí)質(zhì)就是設(shè)每一個(gè)蒸發(fā)原子或分子,在入射到基板表面上的過(guò)程中均不發(fā)生任何碰撞,而且到達(dá)基板后又全部凝結(jié)。一.點(diǎn)蒸發(fā)源
通常將能夠從各個(gè)方向蒸發(fā)等量材料的微小球狀蒸發(fā)源稱為點(diǎn)蒸發(fā)源(簡(jiǎn)稱點(diǎn)源)。一個(gè)很小的球dS,以每秒m克的相同蒸發(fā)速率向各個(gè)方向蒸發(fā),則在單位時(shí)間內(nèi),在任何方向上,通過(guò)如圖2-4所示立體角dω的蒸發(fā)材料總量為dm,此角度為蒸發(fā)源和表面的角度,則有
dm=m/4π·dω
(2-21)
因此,在蒸發(fā)材料到達(dá)與垂直蒸發(fā)方向成θ角的小面積dS2的幾何尺寸已知時(shí),則淀積在此面積上的膜材厚度與數(shù)量即可求得。由圖可知20第二十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三21第二十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三dS1=dS2·cosθdS1=r2·dω則有dω=dS2·cosθ/r2=dS2·cosθ/(h2+x2)(2-22)r是點(diǎn)源與基板上被觀察膜厚點(diǎn)的距離。所以蒸發(fā)材料到達(dá)dS2上的蒸發(fā)速率dm可寫(xiě)成
dm=m/4π·dS2
cosθ/r2
(2-23)假設(shè)蒸發(fā)膜的密度為ρ;單位時(shí)間內(nèi)淀積在dS2上的膜厚為t,則淀積到dS2上的薄膜體積為t·dS2,則
dm=ρ·t·dS2
(2-24)
將此值代入式(2-23),則可得基板上任意一點(diǎn)的膜厚
t=m/4πρ·cosθ/r2
(2-25)22第二十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
t=m/4πρ·cosθ/r2
(2-25)經(jīng)整理后得
t=mh/4πρr3
=mh/4πρ(h2+x2)3/2(2-26)
當(dāng)dS2在點(diǎn)源的正上方,即θ=0時(shí),cosθ=1,用t0
表示原點(diǎn)處的膜厚,即有
t0=m/4πρh2
(2-27)
顯然,t0是在基板平面內(nèi)所能得到的最大厚度。則在基板架平面內(nèi)膜厚分布狀況可用下式表示
t/t0=1/[1+(x/h)2]3/2
(2-28)
23第二十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三立體角的定義
將弧度表示平面角度大小的定義(弧長(zhǎng)除以半徑)推廣到三維空間中,定義“立體角”為:球面面積與半徑平方的比值。即:Ω=A/r2
第二十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三二.小平面蒸發(fā)源
25第二十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
如圖2-5所示,用小型平面蒸發(fā)源代替點(diǎn)源。由于這種蒸發(fā)源的發(fā)射特性具有方向性,使在θ角方向蒸發(fā)的材料質(zhì)量和cosθ成正比例,即遵從所謂余弦角度分布規(guī)律(1-23式)。余弦散射律碰撞于固體表面的分子,它們飛離表面的方向與原入射方向無(wú)關(guān),并按與表面法線方向所成角度θ的余弦進(jìn)行分布。則一個(gè)分子在離開(kāi)其表面時(shí),處于立體角dω(與表面法線成θ角)中的幾率為
dp=dωcosθ/π
(1-23)式中1/π是由于歸一化條件,即位于2π立體角中的幾率為1而出現(xiàn)的。26第二十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三θ是平面蒸發(fā)源法線與接收平面dS2中心和平面源中心連線之間的夾角。則膜材從小型平面dS上以每秒m克的速率進(jìn)行蒸發(fā)時(shí),膜材在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)與該小平面的法線成θ角度方向的立體角dω的蒸發(fā)量dm為(2-29)
式中,1/π是因?yàn)樾∑矫嬖吹恼舭l(fā)范圍局限在半球形空間。如果蒸發(fā)材料到達(dá)與蒸發(fā)方向成θ角的小平面dS2幾何面積已知,則淀積在該小平面薄膜的蒸發(fā)速率即可求出第二十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三前已有dS1=dS2·cosθ(β),dS1=r2·dω
(2-22)則有
dω=dS2·cosθ(β)/r2
dm=mcosθcosβdS2/πr2
(2-30)
將dm=ρ·t·dS2
代入上式后,則可得到小型蒸發(fā)源時(shí),基板上任意一點(diǎn)的膜厚t為
t=m/(πρ)·cosθcosβ/r2=mh2/πρ(h2+x2)2
(2-31)
當(dāng)dS2在小平面源正上方時(shí)(θ=0,β=0),用t0表示該點(diǎn)的膜厚為
t0=m/πρh2
(2-32)
t0是基板平面內(nèi)所得到的最大蒸發(fā)膜厚?;迤矫鎯?nèi)其他各處的膜厚分布,即t與t0之比為
t/t0=1/[1+(x/h)2]2
(2-33)28第二十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三29第二十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
圖2-6比較了點(diǎn)蒸發(fā)源與小平面蒸發(fā)源兩者的相對(duì)膜厚分布曲線。另外,比較(2-25)和(2-31),可以看出,兩種源在基片上所淀積的膜層厚度,雖然很近似,但是由于蒸發(fā)源不同,在給定蒸發(fā)料、蒸發(fā)源和基板距離的情況下,平面蒸發(fā)源的最大厚度可為點(diǎn)蒸發(fā)源的4倍左右。這一點(diǎn)也可從式(2-27)與(2-32)的比較中得出。三、實(shí)際蒸發(fā)源的特性
1.發(fā)針形蒸發(fā)源或電子蒸發(fā)源中的熔融材料為球形,與點(diǎn)蒸發(fā)源近似。
2.舟式蒸發(fā)源中,若蒸發(fā)料熔融時(shí)與舟不浸潤(rùn),從30第三十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三舟中蒸發(fā)時(shí)也呈球形,但位于舟源表面處的蒸發(fā)料,使原來(lái)向下蒸發(fā)的粒子重新向上蒸發(fā),故與小平面蒸發(fā)源近似。3.蒸發(fā)料潤(rùn)濕的螺旋絲狀蒸發(fā)源是理想的柱形蒸發(fā)源。4.錐形籃式蒸發(fā)源在各圈間隔很小時(shí),其發(fā)射特性與
平面蒸發(fā)源近似。5.坩堝蒸發(fā)源可看成表面蒸發(fā)源或高度定向的蒸發(fā)源。6.磁控靶源可看成大面積(平面或圓柱面)蒸發(fā)源。蒸發(fā)源的發(fā)射特性是比較復(fù)雜的問(wèn)題,為了得到較均勻的膜厚還必須注意源和基板的配置,或使基板公轉(zhuǎn)加自轉(zhuǎn)等。31第三十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三當(dāng)蒸發(fā)源與襯底之間存在某種障礙物時(shí),物質(zhì)的沉積會(huì)產(chǎn)生陰影效應(yīng),即蒸發(fā)來(lái)的物質(zhì)被障礙物阻擋而未能沉積到襯底上。顯然,蒸發(fā)沉積的陰影效應(yīng)可能破壞薄膜沉積的均勻性。在沉積的襯底不平甚至有一些較大的起伏時(shí),薄膜的沉積將會(huì)受到蒸發(fā)源方向性的限制,造成有的部位沒(méi)有物質(zhì)沉積。同時(shí),也可以在蒸發(fā)沉積時(shí)有目的地使用一些特定形狀的掩膜,從而實(shí)現(xiàn)薄膜地選擇性沉積。第三十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件,大多金屬材料都要求在1000~2000℃的高溫下蒸發(fā)。因此,必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫度。最常用的加熱方式有:電阻法、電子束法、高頻法等。一、電阻蒸發(fā)源
采用鉭、鉬、鎢等高熔點(diǎn)金屬,做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源,其上裝入待蒸發(fā)材料,讓電流通過(guò),對(duì)蒸發(fā)材料進(jìn)行直接加熱蒸發(fā),或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O3、BeO等坩堝中進(jìn)行間接加熱蒸發(fā)。優(yōu)點(diǎn):蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、廉價(jià)易作缺點(diǎn):需考慮蒸發(fā)源的材料和形狀33第三十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三1.蒸發(fā)源材料通常對(duì)蒸發(fā)源材料的要求是:(1)熔點(diǎn)要高。
(2)飽和蒸氣壓低。防止或減少在高溫下蒸發(fā)源材料會(huì)隨蒸發(fā)材料蒸發(fā)而成為雜質(zhì)進(jìn)入蒸鍍膜層中。(3)化學(xué)性能穩(wěn)定,在高溫下不應(yīng)與蒸發(fā)材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。各種物質(zhì)蒸發(fā)時(shí)采用蒸發(fā)源見(jiàn)表2-5所示。(4)具有良好的耐熱性。熱源變化時(shí),功率密度變化較?。?5)原料豐富,經(jīng)濟(jì)耐用。
在制膜工藝中,常用的蒸發(fā)源材料有W、Mo、Ta等,或耐高溫的金屬氧化物,陶瓷或石墨坩堝。表2-6列出了W、Mo、Ta的主要物理參數(shù)。34第三十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三35第三十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三36第三十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2.蒸鍍材料對(duì)蒸發(fā)源材料的“濕潤(rùn)性”蒸鍍材料與蒸發(fā)源材料的濕潤(rùn)性”與蒸發(fā)材料的表面能大小有關(guān)。高溫熔化的蒸鍍材料在蒸發(fā)源上有擴(kuò)展傾向時(shí),可以認(rèn)為是容易濕潤(rùn)的;如果在蒸發(fā)源上有凝聚而接近于形成球形的傾向時(shí),就可以認(rèn)為是難于濕潤(rùn)的。在濕潤(rùn)的情況下,材料的蒸發(fā)是從大的表面上發(fā)生的且比較穩(wěn)定,可以認(rèn)為是面蒸發(fā)源的蒸發(fā);在濕潤(rùn)小的時(shí)候,一般可認(rèn)為是點(diǎn)蒸發(fā)源的蒸發(fā)。如果容易發(fā)生濕潤(rùn),蒸發(fā)材料與蒸發(fā)源十分親和,蒸發(fā)狀態(tài)穩(wěn)定;如果是難以濕潤(rùn)的,在采用絲狀蒸發(fā)源時(shí),蒸發(fā)材料就容易從蒸發(fā)源上掉下來(lái)。
37第三十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三38第三十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
關(guān)于蒸發(fā)源的形狀可根據(jù)蒸發(fā)材料的性質(zhì),結(jié)合考慮與蒸發(fā)源材料的濕潤(rùn)性,制作成不同的形式和選用不同的蒸發(fā)源物質(zhì)。
39第三十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三常用的幾種加熱器形狀
絲狀舟狀坩堝第四十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三二.電子束蒸發(fā)源
將蒸發(fā)材料放入水冷銅坩堝中,直接利用電子束加熱,使蒸發(fā)材料氣化蒸發(fā)后凝結(jié)在基板表面成膜,是真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)中的一種重要的加熱方法和發(fā)展方向。電子束蒸發(fā)克服了一般電阻加熱蒸發(fā)的許多缺點(diǎn),特別適合制作高熔點(diǎn)薄膜材料和高純薄膜材料。1.電子束加熱原理與特點(diǎn)原理:基于電子在電場(chǎng)作用下,獲得動(dòng)能轟擊到處于陽(yáng)極的蒸發(fā)材料上,使蒸發(fā)材料加熱氣化,而實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。
若不考慮發(fā)射電子的初速度,則電子動(dòng)能1/2·mυ2,與它所具有的電功率相等,即
41第四十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
(2-55
)式中,U是電子所具有的電位(V);m是電子質(zhì)量(9.1×10-28g),e是電荷(1.6×10-19C)。得出電子運(yùn)動(dòng)速度(2-56)
假如U=10kV,則電子速度可達(dá)6×104km/s。高速運(yùn)動(dòng)的電子流在一定的電磁場(chǎng)作用下,使之匯聚成電子束并轟擊到蒸發(fā)材料表面,使動(dòng)能變成熱能。若電子束的能量
(2-57)42第四十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三式中,n為電子密度;I為電子束的束流(A);t是束流的作用時(shí)間(s)。其產(chǎn)生的熱量Q為
(2-58)優(yōu)點(diǎn)
:(1)電子束轟擊熱源的束流密度高,能獲得遠(yuǎn)比電阻加熱源更大的能流密度。(2)由于被蒸發(fā)材料是置于水冷坩堝內(nèi),因而可避免容器材料的蒸發(fā),以及容器材料與蒸鍍材料之間的反應(yīng),這對(duì)提高鍍膜的純度極為重要。(3)熱量可直接加到蒸鍍材料的表面,因而熱效率高,熱傳導(dǎo)和熱輻射的損失少。
43第四十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2.電子束蒸發(fā)源的結(jié)構(gòu)型式44第四十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三45第四十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三三.高頻感應(yīng)蒸發(fā)源
將裝有蒸發(fā)材料的坩堝放在高頻螺旋線圈的中央,使蒸發(fā)材料在高頻電磁場(chǎng)的感應(yīng)下產(chǎn)生強(qiáng)大的渦流損失和磁滯損失(對(duì)鐵磁體),致使蒸發(fā)材料升溫,直至氣化蒸發(fā)。
46第四十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三特點(diǎn):
(1)蒸發(fā)速率大,可比電阻蒸發(fā)源大10倍左右;
(2)
蒸發(fā)源的溫度穩(wěn)定,不易產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象;
(3)蒸發(fā)材料是金屬時(shí),蒸發(fā)材料可產(chǎn)生熱量。因此,坩堝可選用和蒸發(fā)材料反應(yīng)最小的材料;
(4)蒸發(fā)源一次裝料,無(wú)需送料機(jī),溫度控制比較容易,操作比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn):
蒸發(fā)裝置必須屏蔽,并需要較復(fù)雜和昂貴的高頻發(fā)生器;另外,如果線圈附近的壓強(qiáng)超過(guò)10-2Pa,高頻場(chǎng)就會(huì)使殘余氣體電離,使功耗增大。
47第四十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三一.合金的蒸發(fā)
1.分餾現(xiàn)象當(dāng)蒸發(fā)二元以上的合金及化合物時(shí),蒸發(fā)材料在氣化過(guò)程中,由于各成分的飽和蒸氣壓不同,使得其蒸發(fā)速率也不同,得不到希望的合金或化合物的比例成分,這種現(xiàn)象稱為分餾現(xiàn)象。2.引入兩個(gè)定律(理想溶體定律)
理想溶體:各組元在量上可以任何比例互溶,溶解時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)發(fā)生,體積具有加和性()。48第四十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(a)分壓定律液體的總蒸氣壓等于各組元蒸氣分壓之和,即(b)拉烏爾定律在溶液中,溶劑的飽和蒸氣壓與溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,其比例常數(shù)就是同溫度下溶劑單獨(dú)存在時(shí)的飽和蒸氣壓。即式中49第四十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三--溶液中溶劑的飽和蒸氣分壓;
--溶劑單獨(dú)存在時(shí)的飽和蒸氣壓;
--元在溶體中所占比例(摩爾數(shù)比或稱摩爾分?jǐn)?shù));、--,在溶體中摩爾數(shù);
物理意義:因?yàn)?,所以只?即單組元)時(shí),純?nèi)軇┰谝欢═下,有一定飽和蒸氣壓,即單位時(shí)間從單位表面積上蒸發(fā)的分子數(shù)是一定的。若在其中加入少量溶質(zhì),單位體積中溶劑分子數(shù)量減少,因此溶劑在溶液中飽和蒸氣壓小了。50第五十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三3.拉烏爾定律在合金蒸發(fā)中的應(yīng)用
合金屬固溶體的一種,因此:
合金→固溶體→理想溶體所以合金的蒸發(fā)可近似地按拉烏爾定律來(lái)處理。如當(dāng)合金含有二元組分時(shí),合金各成分的蒸發(fā)速率
(2-59)
(2-60)注:
(2-10)
51第五十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
式中,PA’
和PB’分別為A、B成分在溫度T時(shí)的飽和蒸氣分壓,GA
、GB分別為兩種成分的蒸發(fā)速率;MA
、MB分別為兩種成分元素的摩爾質(zhì)量。A、B兩種成分的蒸發(fā)速率之比為
(2-61)要保證薄膜的成分與蒸發(fā)料成分完全一致,則必須使
52第五十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
如果認(rèn)為合金中各成分的飽和蒸氣壓也服從拉烏爾定律,則PA’、PB’的估計(jì)值為
,(2-62),
(2-63)(2-64)
假設(shè)mA、mB分別為組元金屬A、B在合金中的質(zhì)量,WA、WB為在合金中的濃度,即有53第五十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三,(2-65)合金中組元金屬A、B的蒸發(fā)速率之比可改寫(xiě)為
(2-66)54第五十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
此式說(shuō)明,二元合金中兩個(gè)組元金屬蒸發(fā)速率之比,在該組元濃度或百分含量一定情況下,與該組元的值成正比。拉烏爾定律對(duì)合金往往不完全適用,故引入活度系數(shù)S進(jìn)行修正,經(jīng)修正后相應(yīng)的蒸發(fā)速率公式可表示為
(2-67)采用真空蒸發(fā)法制作預(yù)定組成的合金薄膜,經(jīng)常采用瞬時(shí)蒸發(fā)法、雙蒸發(fā)源法及合金升華法等。
55第五十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三1.瞬時(shí)蒸發(fā)法
56第五十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
又稱“閃爍”法。它是將細(xì)小的顆粒,逐次送到非常熾熱的蒸發(fā)器或坩堝中,使一個(gè)一個(gè)的顆粒實(shí)現(xiàn)瞬間完全蒸發(fā)。如果顆粒尺寸很小,幾乎能對(duì)任何成分進(jìn)行同時(shí)蒸發(fā),故瞬時(shí)蒸發(fā)法常用于合金中元素的蒸發(fā)速率相差很大的場(chǎng)合。
優(yōu)點(diǎn):能獲得成分均勻的薄膜,可以進(jìn)行摻雜蒸發(fā)等。缺點(diǎn):是蒸發(fā)速率難于控制,且蒸發(fā)速率不能太快。
57第五十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2.多源蒸發(fā)法
58第五十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
將要形成合金的每一個(gè)成分,分別裝入各自的蒸發(fā)源中,然后獨(dú)立地控制各個(gè)蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率,使到達(dá)基板的各種原子與所需合金薄膜的組成相對(duì)應(yīng)。為使薄膜厚度分布均勻,基板常需要進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)。
二.化合物的蒸發(fā)
化合物的蒸發(fā)法有三種:(1)電阻加熱法;(2)反應(yīng)蒸發(fā)法;(3)雙源或多源蒸發(fā)法—三溫度法和分子束外延法。
反應(yīng)蒸發(fā)法主要用于制備高熔點(diǎn)的絕緣介質(zhì)薄膜,如氧化物、氮化硅和硅化物等。而三溫度法和分子外延法主要用于制作單晶半導(dǎo)體化合物薄膜,特別是III-V族化合物半導(dǎo)體薄膜、超晶格薄膜以及各種單晶外延薄膜等。
59第五十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
1.反應(yīng)蒸發(fā)法
將活性氣體導(dǎo)入真空室,使活性氣體的原子、分子和從蒸發(fā)源逸出的蒸發(fā)金屬原子、低價(jià)化合物分子在基板表面淀積過(guò)程中發(fā)生反應(yīng),從而形成所需高價(jià)化合物薄膜的方法。不僅用于熱分解嚴(yán)重,而且用于因飽和蒸氣壓較低而難以采用電阻加熱蒸發(fā)的材料。經(jīng)常被用來(lái)制作高熔點(diǎn)的化合物薄膜,特別是適合制作過(guò)渡金屬與易分解吸收的O2、N2等反應(yīng)氣體所組成的化合物薄膜。在反應(yīng)蒸發(fā)中,蒸發(fā)原子或低價(jià)化合物分子與活性氣體發(fā)生反應(yīng)的地方有三種可能,即蒸發(fā)源表面、蒸發(fā)源到基板的空間和基板表面。
60第六十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三61第六十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三62第六十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2.三溫度法
從原理上講,就是雙蒸發(fā)源蒸發(fā)法。把III-V族化合物半導(dǎo)體材料置于坩堝內(nèi)加熱蒸發(fā)時(shí),溫度在沸點(diǎn)以上,半導(dǎo)體材料就會(huì)發(fā)生熱分解,分溜出組分元素,淀積在基板上的膜層會(huì)偏離化合物的化學(xué)計(jì)量比。這種方法是分別控制低蒸氣壓元素(III)的蒸發(fā)源溫度TM
、高蒸氣壓元素(V)的蒸發(fā)源溫度TV和基板溫度TS,一共三個(gè)溫度,這就是所謂的三溫度法名稱的由來(lái)。
3.分子束外延鍍膜法(MBE)
外延是一種制備單晶薄膜的新技術(shù),它是在適當(dāng)?shù)囊r底與合適條件下,沿襯底材料晶軸方向生長(zhǎng)一層結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整的新單晶薄膜的方法.新生單晶層叫做外延層。典型的外延方法有液相外延法、氣相外延法和分子束外延法。
63第六十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三64第六十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
分子束外延(MBE)是新發(fā)展起來(lái)的外延制膜方法。也是一種特殊的真空鍍膜工藝。它是在超高真空條件下,將薄膜諸組元素的分子束流,直接噴到襯底表面,從而在其上形成外延層的技術(shù)。優(yōu)點(diǎn):能生長(zhǎng)極薄的單晶膜層,且能夠精確控制膜厚、組分和摻雜。適于制作微波、光電和多層結(jié)構(gòu)器件,從而為集成光電和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展提供了有效手段。
65第六十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
薄膜的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)主要決定于薄膜的成核與生長(zhǎng)過(guò)程,實(shí)際上受到許多淀積參數(shù)的影響,如淀積速率、粒子速度與角分布、粒子性質(zhì)、襯底溫度及真空度等。在氣相沉積技術(shù)中為了監(jiān)控薄膜的性能與生長(zhǎng)過(guò)程,必須對(duì)淀積參數(shù)進(jìn)行有效的測(cè)量與監(jiān)控。在所有沉積技術(shù)中,淀積速率和膜厚是最重要的薄膜淀積參數(shù)。顯然,用于淀積速率測(cè)量的實(shí)時(shí)方法,對(duì)于時(shí)間的積分也能用于膜厚的測(cè)量,而非實(shí)時(shí)方法則只能測(cè)量膜厚。從原則上講,與膜厚相關(guān)的任何物理量都能用來(lái)確定膜厚。但是,實(shí)際并非如此,因?yàn)榕c膜厚有關(guān)的大部分物理性質(zhì),強(qiáng)烈地受到微觀結(jié)構(gòu)的影響,即受淀積參數(shù)的影響。
66第六十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三1、膜厚的分類
薄膜是指在基板的垂直方向上所堆積的1~104的原子層或分子層。在此方向上,薄膜具有微觀結(jié)構(gòu)。
理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之間的距離。由于薄膜僅在厚度方向是微觀的,其他的兩維方向具有宏觀大小。所以,表示薄膜的形狀,一定要用宏觀方法,即采用長(zhǎng)、寬、厚的方法。因此,膜厚既是一個(gè)宏觀概念,又是微觀上的實(shí)體線度。由于實(shí)際上存在的表面是不平整和連續(xù)的,而且薄膜內(nèi)部還可能存在著針孔、雜質(zhì)、晶格缺陷和表面吸附分子等,所以,要嚴(yán)格地定義和精確測(cè)量薄膜的厚度實(shí)際上是比較困難的。膜厚的定義應(yīng)根據(jù)測(cè)量的方法和目的來(lái)決定。
67第六十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
經(jīng)典模型認(rèn)為物質(zhì)的表面并不是一個(gè)抽象的幾何概念,而是由剛性球的原子(分子)緊密排列而成,是實(shí)際存在的一個(gè)物理概念。
68第六十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
圖2-30是實(shí)際表面和平均表面的示意圖。平均表面是指表面原子所有的點(diǎn)到這個(gè)面的距離代數(shù)和等于零,平均表面是一個(gè)幾何概念。通常,將基片一側(cè)的表面分子的集合的平均表面稱為基片表面SS;薄膜上不與基片接觸的那一側(cè)的表面的平均表面稱為薄膜的形狀表面ST;將所測(cè)量的薄膜原子重新排列,使其密度和塊狀材料相同且均勻分布在基片表面上,這時(shí)的平均表面稱為薄膜質(zhì)量等價(jià)表面SM;根據(jù)測(cè)量薄膜的物理性質(zhì)等效為一定長(zhǎng)度和寬度與所測(cè)量的薄膜相同尺寸的塊狀材料的薄膜,這時(shí)的平均表面稱為薄膜物性等價(jià)表面SP。由此可以定義:
(1)形狀膜厚dT是SS和ST面之間的距離;(2)質(zhì)量膜厚dM是SS和SM面之間的距離;(3)物性膜厚dP是SS和SP面之間的距離。
69第六十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三
形狀膜厚dT是最接近于直觀形式的膜厚,通常以u(píng)m為單位。dT只與表面原子(分子)有關(guān),并且包含著薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響;質(zhì)量膜厚dM反映了薄膜中包含物質(zhì)的多少,通常以μg/cm2為單位,它消除了薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響(如缺陷、針孔、變形等);物性膜厚dP在實(shí)際使用上較有用,而且比較容易測(cè)量,它與薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部結(jié)構(gòu)無(wú)直接關(guān)系,主要取決于薄膜的性質(zhì)(如電阻率、透射率等)。三種定義的膜厚往往滿足下列不等式:
dT≥dM≥dP
三種膜厚的測(cè)試方法如表2-8所示。
70第七十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三71第七十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三2、膜厚的測(cè)量方法
72本節(jié)重點(diǎn)介紹以下幾種方法(1)稱重法:微量天平法、石英晶體振蕩法(質(zhì)量膜厚)(2)電學(xué)方法:電阻法、電容法、電離式監(jiān)控計(jì)法(物性膜厚)(3)光學(xué)方法:光吸收法、光干涉法、等厚干涉條紋法(物性膜厚)(4)觸針?lè)ǎ翰顒?dòng)變壓器法、阻抗放大法、壓電元件法(形狀膜厚)第七十二頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(1)稱重法(a)微量天平法73原理:建立在直接測(cè)定蒸鍍?cè)诨系谋∧べ|(zhì)量基礎(chǔ)之上。它是將微量天平設(shè)置在真空室內(nèi),把蒸鍍的基片吊在天平橫梁的一端,測(cè)出隨薄膜的淀積而產(chǎn)生的天平傾斜,進(jìn)而求出薄膜的積分堆積量,然后換算為膜厚。如果,積分堆積量(質(zhì)量)為m,蒸鍍膜的密度為ρ,基片上的蒸鍍面積為A,則膜厚可由下式確定2-70第七十三頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(1)稱重法(a)微量天平法74優(yōu)點(diǎn):靈敏度高,而且能測(cè)定淀積質(zhì)量的絕對(duì)值;能在比較廣的范圍內(nèi)選擇基片材料;能在淀積過(guò)程中跟蹤質(zhì)量的變化等。缺點(diǎn):1)精確度受到限制:在稱重時(shí),需將薄膜從真空系統(tǒng)中取出,薄膜會(huì)吸收大氣中的水氣等。2)不能在一個(gè)基片上測(cè)定膜厚的分布,所得到的膜厚是整個(gè)
面積A上的平均厚度;3)若薄膜的實(shí)際密度不等于塊材的密度時(shí),所算得的厚度不
是真正的膜厚。由公式算得的膜厚值小于實(shí)際的厚度值.第七十四頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(1)稱重法(b)石英晶體振蕩法75原理:利用改變石英晶體電極的微小厚度,來(lái)調(diào)整晶體振蕩
器的固有振蕩頻率的方法。石英晶體振蕩法是利用上述原理,在石英晶片電極上淀積薄膜,然后測(cè)其固有頻率的變化就可求出質(zhì)量膜厚。此法在本質(zhì)上也是一種動(dòng)態(tài)稱重法。式中,f
為石英晶體的固有振蕩頻率;λ為波長(zhǎng);v為波速;t為石英晶片厚度,N為頻率常數(shù):
ρ為石英晶片密度,c為切變彈性系數(shù)對(duì)于AT切割方式,N=1670
kHz?mm2-75第七十五頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三76對(duì)2-75
式求導(dǎo),則得2-76
由此可知,厚度的變化與振蕩頻率成比例,式中的負(fù)號(hào)表示石英晶體厚度增加時(shí)其頻率下降。若在鍍膜時(shí)石英晶體上接收的淀積厚度(質(zhì)量膜厚)為dx,則相應(yīng)的晶體厚度變化為2-77式中ρm
為淀積物質(zhì)的密度,ρ是石英晶體的密度,為2.65g/cm32-78第七十六頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(1)稱重法(b)石英晶體振蕩法77優(yōu)點(diǎn):測(cè)量簡(jiǎn)單,能夠在制膜過(guò)程中連續(xù)測(cè)量膜厚;精確度高該方法的最高靈敏度為20Hz左右,即12埃左右的質(zhì)量膜厚缺點(diǎn):測(cè)量的膜厚始終是在石英晶體振蕩片上的薄膜厚度;每當(dāng)改變晶片位置或蒸發(fā)源形狀時(shí),都必須重新校正;若在濺射法中應(yīng)用此法測(cè)膜厚、很容易受到電磁干擾;探頭(石英晶片)工作溫度一般不允許超過(guò)80度,否則將會(huì)帶來(lái)很大誤差。第七十七頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(2)電學(xué)方法(a)電阻法78原理:電阻值與電阻體的形狀有關(guān)
利用上述原理,來(lái)測(cè)量膜厚的方法稱電阻法。它是測(cè)量金屬薄膜厚度最簡(jiǎn)單的一種方法。由于金屬導(dǎo)電膜的阻值隨膜厚的增加而下降,所以用電阻法可對(duì)金屬膜的淀積厚度進(jìn)行監(jiān)控,以制備性能符合要求的金屬薄膜。
RS正方形平板電阻器沿其邊方向的電阻值,它與正方形的尺寸無(wú)關(guān),常稱為方電阻或面電阻,單位為Ω/□。(前提:薄膜必須連續(xù))
式中ρ為金屬膜電阻率,t為膜層厚度第七十八頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(2)電學(xué)方法(a)電阻法79電橋法測(cè)量電阻的原理右圖為由測(cè)量電阻值(RS)來(lái)測(cè)量膜厚的電橋回路原理圖。其中,1為真空室,2為蒸發(fā)面。一旦達(dá)到設(shè)計(jì)電阻值時(shí),通過(guò)繼電器控制電磁閥擋板,便可立即停止蒸發(fā)淀積。使用普通儀器,電阻測(cè)量精度可達(dá)±1%至±0.1%。第七十九頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(2)電學(xué)方法(a)電阻法80
采用電阻法測(cè)量的薄膜電阻值范圍介于幾分之一歐至幾百兆歐之間。由于準(zhǔn)確確定薄膜的ρ值有困難,所以用電阻法測(cè)得的膜厚仍有一定誤差。通常為≥±5%左右。缺點(diǎn):隨著薄膜厚度的減小,電阻增大的速率比預(yù)料的要大;薄膜界面上的散射和薄膜的結(jié)構(gòu)與大塊材料的結(jié)構(gòu)不同,以及附著和被吸附的殘余氣體對(duì)電阻會(huì)造成影響。超薄薄膜的電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生變化。因?yàn)槌”∧な遣贿B續(xù)的,以島狀結(jié)構(gòu)形式存在盡管如此,在相當(dāng)寬的膜厚范圍內(nèi),尤其在較高淀積速率和低的殘余氣體壓強(qiáng)條件下,用電阻測(cè)量法確定膜厚仍然是適用的。第八十頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(2)電學(xué)方法(b)電容法81原理:通過(guò)測(cè)量電介質(zhì)薄膜的電容量來(lái)確定它的厚度
利用上述原理,按設(shè)計(jì)要求在絕緣基板上先淀積出叉指形電極對(duì),并形成平板形叉指電容器。未淀積介質(zhì)時(shí),電容值主要由基板的介電常數(shù)決定。在叉指上淀積介質(zhì)薄膜后,電容值由叉指電極的間距、厚度以及淀積薄膜的介電常數(shù)決定。只要用電容電橋測(cè)出電容值便可確定淀積的膜厚。另一種方法是在絕緣基板上先形成下電極,然后淀積一層介質(zhì)薄膜后,再制作上電極,使之形成一個(gè)平板形電容器。然后根據(jù)平板電容器的計(jì)算公式,在測(cè)出電容值后,便可計(jì)算出淀積介質(zhì)薄膜的厚度。(不能用于淀積過(guò)程的監(jiān)控)缺點(diǎn):由于確定介電系數(shù)和平板電容器或叉指電容器的表面積
(電極)所造成的誤差,限制了這種方法的準(zhǔn)確性。第八十一頁(yè),共八十九頁(yè),編輯于2023年,星期三(2)電學(xué)方法(c)電離式監(jiān)控計(jì)法82原理:電離真空計(jì)的工作原理在真空蒸發(fā)過(guò)程中,蒸發(fā)物時(shí)蒸氣通過(guò)一只類似B-A規(guī)式的傳感規(guī)時(shí),與電子碰撞并被電離,所形成離子流的大小與蒸氣的密度成正比。由于殘余氣體的影響,傳感規(guī)收集到的離子流由蒸發(fā)物蒸氣和殘余氣體兩部分離子流組成。如果用一只補(bǔ)償規(guī)測(cè)出殘余氣體離子流的大小,并將兩只規(guī)的離子流送到差動(dòng)放大器,再通過(guò)電路補(bǔ)償消除殘余氣體的離子流,這樣得到的差動(dòng)
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