紫外吸收光譜法及分子熒光光譜

紫外吸收光譜法及分子熒光光譜第一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三概述紫外吸收光譜是由于分子吸收紫外輻射能后引起價(jià)電子躍遷所產(chǎn)生的，可用于無機(jī)和有機(jī)物的定性和定量分析。紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級躍遷產(chǎn)生的。紫外可見波長范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū)(真空紫外區(qū)):

100-200nm

(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。紫外光譜、可見光譜和紅外光譜一起統(tǒng)稱為分子光譜。第二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三概述物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收。吸收曲線用吸光度A與吸收波長表示。用不同波長的單色光照射，測吸光度;第三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三概述吸收曲線的特點(diǎn)：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax同一種物質(zhì)不同濃度的吸收曲線形狀相似，λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。第四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。概述第五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：（1）電子相對于原子核的運(yùn)動；（2）原子核在其平衡位置附近的振動；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能E

：電子能量Ee

、振動能量Ev

、轉(zhuǎn)動能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr分子吸收光譜的產(chǎn)生第六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三分子吸收光譜的產(chǎn)生能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。第七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外-可見光譜或分子的電子光譜；分子吸收光譜的產(chǎn)生第八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。分子吸收光譜的產(chǎn)生第九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三譜帶系，譜帶和譜線通常情況下，分子處于基態(tài)振動能級上，當(dāng)有入射光照射的時候，一個分子可以從一定的電子能級和振動、轉(zhuǎn)動能級激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)的電子能級。電子光譜含有若干譜帶系，每個譜帶系由若干譜帶和譜線組成。譜帶系：由同一電子能級躍遷形成的。一個譜帶系含有若干個譜帶。譜帶：同一電子能級內(nèi)不同振動能級之間的躍遷形成的。同一譜帶內(nèi)含有許多譜線。譜線：同一電子能級內(nèi)轉(zhuǎn)動能級間躍遷而形成的。分子吸收光譜的產(chǎn)生第十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三吸收光譜的表示方法一般吸收光譜以光強(qiáng)為縱坐標(biāo)對吸收波長λ為橫坐標(biāo)作圖，得到一吸收曲線。光強(qiáng)表示方法：

透光率T（%）

T=（I/I0）

×

100%

吸光度A

A=㏒（I0/I）=-㏒T

吸收率A（%）

A（%）=1-T（%）

吸光系數(shù)ε

ε=A/cL單位：Lmol-1cm-1c（mol/L);L（cm）

ε>104

強(qiáng)吸收，ε103-104較強(qiáng)吸收

ε102-103較弱吸收,ε<102

弱吸收第十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷紫外-可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。COHnpsHsp

*s*RKE,BnpE當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊

<π→π＊

<n→σ＊

<σ→σ＊第十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三吸收帶:R吸收帶:

化合物中n→π＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶,一般λmax在270nm以上,躍遷幾率小,強(qiáng)度弱（ε<100）.K吸收帶:

由共軛體系中π→π＊躍遷產(chǎn)生的吸收帶,其波長比R帶短,一般躍遷幾率大,吸收峰強(qiáng)度大(ε>104).K帶是共軛分子的特征，隨共軛體系增長,K帶向長波方向移動(紅移).B吸收帶:

苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵π→π＊躍遷產(chǎn)生的,是芳香族的主要結(jié)構(gòu),特點(diǎn)是在230-270nm呈現(xiàn)寬峰,且具有精細(xì)結(jié)構(gòu),吸收弱（ε在200左右）,在極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失.E吸收帶:

也是芳香族化合物的特征吸收,可以認(rèn)為是苯環(huán)內(nèi)三個乙烯基共軛發(fā)生的π→π＊躍遷所發(fā)生的.分為E1和E2二個,E1大約在180nm處,E2大約在200nm處,都是強(qiáng)吸收.當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)且與苯環(huán)共軛時,E2帶常與K帶合并,吸收峰紅移.有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷第十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷1

σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到；作為溶劑使用；第十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷2

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷3π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1C=C發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代→

*

（K帶)發(fā)生紅移。第十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷（2）共軛烯烴中的→*165nm217nm

?

?

?

共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

→

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤

規(guī)則估算。

max=基+nii基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm第十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：

max=214nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：

max=253nmniI:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng)

(1)每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷第十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,Rn→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR帶紅移:290310nmK

K

R

R

n

n

165nm

n

第十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm

=7000苯環(huán)上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移

max（nm）max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001,3,5-三甲苯266305六甲苯272300第二十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶第二十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響第二十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三

苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響第二十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響第二十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三非極性極性

n

△

n△

p

△n<△

p非極性

極性

△

n

△

p

△

n>△

pn

→*躍遷：蘭移；

→*躍遷：紅移；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305溶劑的影響第二十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三溶劑的影響相關(guān)解釋：這是由于溶劑的極性對軌道的溶劑化作用引起的，由于n，*，

的極性是逐漸減小的，它們受溶劑化作用不同，軌道極性越大，受溶劑影響越大，極易與溶劑形成氫鍵而被溶劑化穩(wěn)定，軌道能量下降最多。對于→*躍遷，由于*比軌道能量下降的更多，因而極性溶劑中下降的能量△p小于非極性溶劑中所需的能量△n，從而使吸收峰紅移。對n→*，n軌道受溶劑影響比*大，因而n軌道的能量比*下降的多，所以，此時n→*躍遷在極性溶劑中所需的能量△p大于在非極性溶劑中躍遷所需能量△n。第二十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；非極性→極性n→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；溶劑的影響第二十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三溶劑的影響極性溶劑中，分子的振動和轉(zhuǎn)動因溶劑化作用而受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，選擇溶劑應(yīng)考慮：1溶劑應(yīng)很好的溶解試樣，溶劑對溶質(zhì)要是惰性的；2在溶解度范圍內(nèi)盡量選擇極性小的溶劑；3溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。第二十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-CN等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。第二十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移

(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第三十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三儀器第三十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三一、基本組成

generalprocess光源單色器樣品室檢測器顯示器1.光源(提供能量激發(fā)被測物質(zhì)分子,使之產(chǎn)生電子光譜)

在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。

可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射180～400nm的連續(xù)光譜。第三十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三

2.單色器

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成波段較窄的單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器,限制雜散光進(jìn)入單色器內(nèi)；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。第三十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三3.樣品室

樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器

利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動控制和結(jié)果處理第三十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三分光光度計(jì)的類型

typesofspectrometer1.單光束

簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。國產(chǎn)751，722，724以及BeckmanDU-8型都是單光束。特點(diǎn)；價(jià)格便宜，光源波動性較大，主要用作定量分析，不適于定性分析第三十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三分光光度計(jì)的類型

typesofspectrometer2.雙光束將通過單色器的光一分為二，一束通過參比溶液，一束通過試樣，儀器在不同時刻記載參比信號和樣品信號。通過一次測量可測得溶液的吸光度?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。國產(chǎn)710，730和740型都是雙光束。第三十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三3.雙波長將不同波長的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。測出吸光度差△A。特點(diǎn)：無需參比池。只用一個待測試樣，完全扣除背景，提高了準(zhǔn)確度?！鰽=（λ1-λ2）cL優(yōu)點(diǎn)：不用測量參比溶液，完全扣除了背景，準(zhǔn)確度高無需聯(lián)立方程。第三十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三紫外吸收光譜的應(yīng)用

applicationsofUV一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜是簡單而寬的吸收帶,沒有精細(xì)結(jié)構(gòu),標(biāo)志性差。反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；用紫外光譜推測分子結(jié)構(gòu)很困難。標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?第三十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.1可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮n→π*躍遷產(chǎn)生的R帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K帶)。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系第三十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三1.2光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。第四十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三1.3分子不飽和度的計(jì)算定義：

不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：

若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

=（2+2n4+n3–n1

）/2n4

，n3

，n1

分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

作用：

由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=6第四十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三1.4解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2molH2，，確定其結(jié)構(gòu)。解：①計(jì)算不飽和度=3；兩個雙鍵；②max=231nm，③可能的結(jié)構(gòu)④計(jì)算

max

max：232273268268

max=非稠環(huán)二烯+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=217+2×5+5=232（231）第四十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三2.定量分析（一）一般定量分析法單一組分的測定多組分的測定

A各組分吸收曲線不重疊

B各組分吸收重疊—吸光度加和性第四十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三（二）雙波長分光光度法（課本P137）干擾組分在選定的兩個波長處的吸光度要相同被測組分在該兩波長處的吸光度差值要足夠大。第四十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三（二）雙波長分光光度法試樣中含有A和B兩組分,組分B干擾A的測定,采用雙波長法可不分離B而直接測定A的含量.12

BAAA2=AA2+AB2

A1=AA1+AB1△A

=A2-A1

△A=(AA2+AB2

)-(AA1+AB1)∵AB2=AB1∴△A=AA2-AA1=(εA2-

εA1)bc該式表明所測得的△A與干擾組分無關(guān)第四十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三(三)光度滴定法通過測量滴定過程中吸光度的變化來確定滴定分析終點(diǎn)的分析方法.在選定的波長處連續(xù)測定溶液的吸光度值,以吸光度值對加入的滴定劑體積作圖,得到光度滴定曲線,這條曲線由兩條斜率不同的直線組成,將兩直線外推得到一交點(diǎn)就是滴定終點(diǎn).幾種典型的吸收曲線見課本P141第四十六頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三分子熒光光譜法簡介BriefIntroductionofMolecularFluorescence第四十七頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三基本原理由分子結(jié)構(gòu)理論，討論熒光的產(chǎn)生機(jī)理。1.分子能級與躍遷分子能級比原子能級復(fù)雜；在每個電子能級上，都存在振動、轉(zhuǎn)動能級；

基態(tài)(S0)→激發(fā)態(tài)(S1、S2、激發(fā)態(tài)振動能級)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位；激發(fā)態(tài)→基態(tài)：多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)勢；第一、第二、…電子激發(fā)單重態(tài)S1、S2…

；第一、第二、…電子激發(fā)三重態(tài)T1、T2…

；第四十八頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(電子成對S=0，電子自旋相反M=1,單重態(tài)；S=1

，電子自旋平行；M=3三重態(tài))平行自旋比成對自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)則)，三重態(tài)能級比相應(yīng)單重態(tài)能級低；大多數(shù)有機(jī)分子的基態(tài)處于單重態(tài);根據(jù)光譜選律，S0→T1

禁阻躍遷；2.電子激發(fā)態(tài)的多重度第四十九頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三2.激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量；傳遞途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動弛豫無輻射躍遷激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強(qiáng)度相對大；熒光：10-7～10-9s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)；磷光：10-4～10s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)；第五十頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三S2S1S0T1吸收發(fā)射熒光發(fā)射磷光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l2l1l

3

外轉(zhuǎn)換l

2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫第五十一頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三非輻射能量傳遞過程振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換形式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間10-12s。內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級中,等能級間的無輻射能級交換。通過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級。時間約為10-12s外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅”。系間跨越：不同多重態(tài),有重疊的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。改變電子自旋，禁阻躍遷，通過自旋—軌道耦合進(jìn)行。第五十二頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三輻射能量傳遞過程熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)（多為S1→S0躍遷），發(fā)射波長為‘2的熒光；10-7～10-9s。由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長長；

‘2>2>1；磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)（T1→S0躍遷）；電子由S0進(jìn)入T1的可能過程：（S0→T1禁阻躍遷）

S0→激發(fā)→振動弛豫→內(nèi)轉(zhuǎn)移→系間跨越→振動弛豫→T1發(fā)光速度很慢：10-4～100s。光照停止后，可持續(xù)一段時間。第五十三頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三熒光光譜的特征a.Stokes位移激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長，振動弛豫消耗了能量。b.發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關(guān)用不同波長的激發(fā)光激發(fā)熒光分子，可以觀察到形狀相同的熒光發(fā)射光譜。這是由于無論分子被激發(fā)到哪一個激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子經(jīng)過振動弛豫及內(nèi)轉(zhuǎn)換最終回到第一激發(fā)態(tài)的最低能級。然后再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長一定的熒光。c.

鏡像規(guī)則通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜成鏡像對稱關(guān)系。第五十四頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三鏡像規(guī)則的解釋吸收光譜反映的是第一激發(fā)態(tài)的能級分布，熒光光譜反映的是基態(tài)能級分布情況，而基態(tài)上的各振動能級分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動能級分布類似；所以熒光光譜與吸收光譜形狀相似?；鶓B(tài)上的最低振動能級與第一激發(fā)態(tài)各振動能級顯示的吸收峰中，第一激發(fā)態(tài)的振動能級越高，二者能級差越大，吸收峰波長越短；與此相反，在相應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)最低振動能級降落到基態(tài)的各振動能級而顯示的熒光峰中，基態(tài)的振動能級越高，兩個能級差距越小，熒光波長越長。所以，二者不但形狀相似，而且互為鏡像。

第五十五頁，共六十二頁，編輯于2023年，星期三鏡像規(guī)