藥理萜類和揮發(fā)油詳解演示文稿

藥理萜類和揮發(fā)油詳解演示文稿當(dāng)前第1頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)（優(yōu)選）藥理萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第2頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述萜類化合物是一類骨架龐雜、種類繁多、數(shù)量巨大、結(jié)構(gòu)千變?nèi)f化、又具有廣泛生物活性的一類重要的天然藥物化學(xué)成分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位，少數(shù)也有例外。當(dāng)前第3頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述但是，大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，甲戊二羥酸（mevalonicacid，MVA）才是萜類化合物生物合成途徑中關(guān)鍵的前體物，而不是異戊二烯。因此，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均稱為萜類化合物。當(dāng)前第4頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)甲戊二羥酸單酰輔酶A焦磷酸異戊烯酯焦磷酸異戊酯異構(gòu)酶焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸香葉酯萜類化合物的生物合成途徑

當(dāng)前第5頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸異戊烯酯萜類化合物的生物合成途徑

當(dāng)前第6頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述萜類化合物常常根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中異戊二烯單位的數(shù)目進(jìn)行分類，如單萜、倍半萜、二萜等，同時(shí)再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無(wú)和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，例如鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。當(dāng)前第7頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述當(dāng)前第8頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述萜類化合物在植物界分布很廣泛，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)的萜類化合物已超過(guò)了26000多種主要存在于裸子植物、被子植物及海洋生物。單萜和倍半萜是構(gòu)成植物揮發(fā)油的主要成分，是香料和醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。富含揮發(fā)油的植物：松科、柏科、胡椒科、馬兜鈴科、樟科、蕓香料、龍腦科、傘形科、唇形科、敗醬科、菊科和姜科等。當(dāng)前第9頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)萜類化合物種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，性質(zhì)各異，因而其生理活性也是多種多樣的，例如：(1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均為引產(chǎn)藥。(2)抗白血病、抗腫瘤活性：雷公藤內(nèi)酯、雷公藤羥內(nèi)酯、鴉膽丁等。(3)驅(qū)蛔蟲(chóng)和殺蟲(chóng)活性：如驅(qū)蛔素，川楝素、土木香內(nèi)酯等。(4)抗瘧活性：如青蒿素。(5)瀉下作用：如梔子苷(京尼平苷)。(6)抗菌消炎活性：如穿心蓮內(nèi)酯。第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類一、概述當(dāng)前第10頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜單萜的基本骨架由10個(gè)碳原子，即2個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成，多是揮發(fā)油的組成成分，常存在于高等植物的腺體、油室及樹(shù)脂道等分泌組織內(nèi)，昆蟲(chóng)和微生物的代謝產(chǎn)物，以及海洋生物中。單萜多具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品及化妝品工業(yè)的重要原料。單萜類可分為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)及三環(huán)等環(huán)狀形結(jié)構(gòu)，當(dāng)前第11頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜1.鏈狀單萜比較重要的鏈狀單萜化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛類。存在于橙花油、檸檬草油和其它多種植物的揮發(fā)油中，具有玫瑰香氣,與橙花醇互為順?lè)串悩?gòu)體是香葉油、玫瑰油、檸檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香氣香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多種植物的揮發(fā)油中當(dāng)前第12頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜1.鏈狀單萜檸檬醛：反式為-檸檬醛(香葉醛)，順式為-檸檬醛(橙花醛)，通常是混合物，以反式檸檬醛為主。檸檬醛在檸檬草油和香茅油的含量較高。檸檬醛具有檸檬香氣，廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè)。含大量檸檬醛的揮發(fā)油，如香茅油具有止腹痛和駁蚊作用，當(dāng)前第13頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜1.鏈狀單萜香茅醛是香茅醇的氧化產(chǎn)物，大量存在于香茅油、桉葉油、檸檬油中，也是重要的檸檬香氣香料。當(dāng)前第14頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)

以上幾種鏈狀單萜含氧衍生物之間可以相互轉(zhuǎn)化，所以這幾種鏈狀單萜化合物存在同一揮發(fā)油中。第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜當(dāng)前第15頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜2.單環(huán)單萜環(huán)香葉烷型對(duì)-薄荷烷型卓酚酮型由于環(huán)合的方式不同，產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)類型：對(duì)薄荷烷型、環(huán)香葉烷型和卓酚酮型等。當(dāng)前第16頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜2.單環(huán)單萜存在于唇形科植物薄荷的全草中，是薄荷揮發(fā)油的主要成分，其左旋體習(xí)稱“薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結(jié)晶。具有薄荷特有的香氣和微弱的止痛、止癢、局麻作用對(duì)-薄荷烷型當(dāng)前第17頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜2.單環(huán)單萜環(huán)香葉烷型存在于鳶尾科植物番紅花柱頭中，是西紅花苷水解后的脫水物。具有調(diào)經(jīng)、活血、祛瘀止痛痛的功效當(dāng)前第18頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜2.單環(huán)單萜環(huán)香葉烷型-紫羅藍(lán)酮具有馥郁的香氣，存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中，用于配制高級(jí)香料。當(dāng)前第19頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜2.單環(huán)單萜卓酚酮型g-崖柏素a-崖柏素扁柏素卓酚酮具有芳香化合物性質(zhì),具有酚的通性，顯酸性，酸性強(qiáng)弱：酚<卓酚酮<羧酸當(dāng)前第20頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜3.雙環(huán)單萜l-龍腦d-龍腦龍腦俗稱“冰片”，又稱樟醇，為白色片狀結(jié)晶，具有似胡椒又似薄荷的香氣，有升華性。其右旋體主要得自白龍腦香樹(shù)的揮發(fā)油，左旋體存在于艾納香全草和野菊花中，合成品為消旋體。

冰片有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙和防止蟲(chóng)蛀蝕、抗缺氧功能，它和蘇合香脂配合制成蘇冰滴丸治療冠心病，心絞痛。當(dāng)前第21頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜3.雙環(huán)單萜習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。樟腦有局部刺激作用和防腐作用，可用于神經(jīng)痛、炎癥和跌打損傷的擦劑。天然樟腦分右旋體和左旋體，其右旋體存在于樟樹(shù)揮發(fā)油中，左旋體存在于菊蒿揮發(fā)油中，合成品為消旋體。當(dāng)前第22頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（一）單萜3.雙環(huán)單萜

樟腦還可作為強(qiáng)心劑，其強(qiáng)心作用是由于其在體內(nèi)氧化成-氧化樟腦和對(duì)氧化樟腦所致。當(dāng)前第23頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（二）環(huán)烯醚萜類環(huán)烯醚萜是含有環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元且具有特殊性質(zhì)的環(huán)狀單萜衍生物。該類化合物含有取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜和環(huán)戊烷開(kāi)裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本碳架。

當(dāng)前第24頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（二）環(huán)烯醚萜類

生源上：環(huán)烯醚萜為臭蟻二醛的縮醛衍生物。臭蟻二醛是從臭蟻的防衛(wèi)性分泌物中分離出來(lái)的物質(zhì)，它是衍生出環(huán)烯醚萜的關(guān)鍵性中間氧化產(chǎn)物。當(dāng)前第25頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第26頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（二）環(huán)烯醚萜類

環(huán)烯醚萜及其苷在植物界中分布較廣，尤以玄參科、茜草科、唇形科、龍膽科分布最為普遍。4-去甲環(huán)烯醚萜苷是地黃中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和遲緩性瀉下作用。當(dāng)前第27頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（二）環(huán)烯醚萜類京尼平苷是清熱瀉火中藥山梔子的主成分。京尼平苷顯示有顯著的瀉下作用和利膽作用；當(dāng)前第28頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（二）環(huán)烯醚萜類

龍膽苦苷是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。當(dāng)前第29頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（三）倍半萜倍半萜類是由3個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含15個(gè)碳原子的化合物類群。多以揮發(fā)油的形式存在，是揮發(fā)油高沸程部分的主要成分。無(wú)論是化合物的數(shù)目，還是結(jié)構(gòu)骨架的類型都是萜類化合物中最多的一類。按其結(jié)構(gòu)碳環(huán)數(shù)分為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型倍半萜；按含氧功能團(tuán)分為倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等

當(dāng)前第30頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（三）倍半萜1、無(wú)環(huán)倍半萜金合歡醇存在豆科合歡花揮發(fā)油中，為重要的高級(jí)香料原料。當(dāng)前第31頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（三）倍半萜2、環(huán)狀倍半萜1986年，青蒿素獲得新一類新藥證書(shū)，獲得國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)。當(dāng)前第32頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（三）倍半萜2、環(huán)狀倍半萜屠呦呦，女，藥學(xué)家，中國(guó)中醫(yī)研究院終身研究員兼首席研究員，青蒿素研究開(kāi)發(fā)中心主任。1971年首先從黃花蒿中發(fā)現(xiàn)抗瘧有效提取物，1972年又分離出新型結(jié)構(gòu)的抗瘧有效成分青蒿素，1979年獲國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。2011年9月獲得拉斯克臨床醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)，獲獎(jiǎng)理由是“因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)青蒿素——一種用于治療瘧疾的藥物，挽救了全球特別是發(fā)展中國(guó)家的數(shù)百萬(wàn)人的生命?！蓖肋线显?011年度“拉斯克獎(jiǎng)”頒獎(jiǎng)現(xiàn)場(chǎng)當(dāng)前第33頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（三）倍半萜2、環(huán)狀倍半萜青蒿素的抗瘧疾作用具有速效、低毒的特點(diǎn)，是理想的抗瘧疾藥。但是，由于其在水中和油中的溶解度均較小，較難制成溶液狀態(tài)的針劑，如制成混懸注射液，臨床使用時(shí)常出現(xiàn)注射部位局部疼痛?？诜o藥，大部分以原型藥排出，影響吸收，生物利用度低。為改善其溶解性，對(duì)青蒿素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，合成出具有抗瘧效價(jià)高、原蟲(chóng)轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點(diǎn)的雙氫青蒿素，經(jīng)硼氫化鈉還原再進(jìn)行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸單酯用于臨床。其抗瘧作用比青蒿素高6倍，復(fù)發(fā)率較低，油溶解度大，在中國(guó)已制成針劑使用。蒿甲醚的發(fā)明為解決由于瘧原蟲(chóng)對(duì)奎寧類抗瘧藥的嚴(yán)重抗藥性而導(dǎo)致的全球性瘧疾傳播問(wèn)題。當(dāng)前第34頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)蒿甲醚青蒿琥珀酸單酯雙氫青蒿素青蒿素第七章萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第35頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（四）薁類化合物

薁類是一種非苯環(huán)芳烴化合物，有一定的芳香性，分子結(jié)構(gòu)中具有高度共軛體系，可與苦味酸或三硝基苯試劑作用，形成有敏銳熔點(diǎn)的絡(luò)合物，可供鑒別。

凡由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架都稱為薁類化合物。這類化合物多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲(chóng)等生物活性。愈創(chuàng)木薁當(dāng)前第36頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（四）薁類化合物薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑，不溶于水，但可溶于強(qiáng)酸?？捎?0~65%硫酸或磷酸提取薁類成分，酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出。薁類化合物的沸點(diǎn)較高，一般在250oC~300oC,在揮發(fā)油分餾時(shí)，高沸點(diǎn)餾分可見(jiàn)到美麗的藍(lán)色、紫色或綠色的現(xiàn)象時(shí)，表示可能有薁類化合物的存在.理化性質(zhì)：當(dāng)前第37頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（四）薁類化合物具有抗癌活性當(dāng)前第38頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜

二萜類化合物是由4個(gè)異戊二烯單位構(gòu)成、含20個(gè)碳原子的化合物類群。它們結(jié)構(gòu)幾乎都呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)。存在：植物乳汁、樹(shù)脂中；菌類代謝產(chǎn)物、海洋生物也分離得到較多的二萜衍生物。當(dāng)前第39頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜1、鏈狀二萜在自然界存在較少，常見(jiàn)的有廣泛存在于葉綠素的植物醇，與葉綠素分子中的卟啉結(jié)合成酯的形式存在于植物中，曾作為合成維生素E、K1的原料。當(dāng)前第40頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜維生素A是一種重要的脂溶性維生素，主要存在于動(dòng)物肝中，特別是魚(yú)肝中含量較豐富。維生素A與眼睛的視網(wǎng)膜內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合，形成光敏感色素，是保持正常夜間視力的必需物質(zhì)。當(dāng)前第41頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。但水溶性不好。當(dāng)前第42頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)穿心蓮內(nèi)酯磺酸鈉穿心蓮丁二酸半酯鉀鹽為了增加穿心蓮內(nèi)酯水溶性,可以通過(guò)以下方式：第七章萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第43頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜紫杉醇(taxol)來(lái)源于紅豆杉科植物紅豆杉的干燥根、枝葉以及樹(shù)皮。當(dāng)前第44頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜1963年美國(guó)化學(xué)家瓦尼（M.C.Wani）和沃爾（MonreE.Wall）首次從一種生長(zhǎng)在美國(guó)西部大森林中一種太平洋紅豆杉（PacificYew）樹(shù)皮和木材中分離到了紫杉醇的粗提物。在篩選實(shí)驗(yàn)中，Wani和Wall發(fā)現(xiàn)紫杉醇粗提物對(duì)離體培養(yǎng)的鼠腫瘤細(xì)胞有很高活性，并開(kāi)始分離這種活性成份。由于該活性成份在植物中含量極低，直到1971年，他們才同杜克（Duke）大學(xué)的化學(xué)教授姆克法爾（AndreT.McPhail）合作，通過(guò)x-射線分析確定了該活性成份的化學(xué)結(jié)構(gòu)——一種四環(huán)二萜化合物，并把它命名為紫杉醇（taxol）。美國(guó)食品醫(yī)藥管理局（FDA）1992年批準(zhǔn)用于臨床。

紫杉醇發(fā)現(xiàn)歷史

為90年代國(guó)際上抗腫瘤藥三大成就之一（紫杉醇、喜樹(shù)堿衍生物及維甲類化合物抗腫瘤治療作用的證實(shí)被譽(yù)為90年代抗癌藥物研究的重大發(fā)現(xiàn)）。當(dāng)前第45頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜

用于卵巢癌和乳腺癌及非小細(xì)胞肺癌的一線和二線治療。

高純度紫杉醇價(jià)格昂貴，每公斤紫杉醇200萬(wàn)元人民幣左右。但是野生紅豆杉，紫杉醇含量一般在0.004～0.01%之間，栽培曼地亞紅豆杉的紫杉醇含量為0.03～0.06%，是天然紅豆杉的8～10倍，紅豆杉生長(zhǎng)緩慢，天然更新能力差，人工種植10畝僅能提煉1公斤1%純度的紫杉醇。當(dāng)前第46頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類二、結(jié)構(gòu)類型（五）二萜2、環(huán)狀二萜去乙酰基巴卡亭ⅢR=H為了解決紫杉醇來(lái)源問(wèn)題，我國(guó)和歐美學(xué)者采用合成研究，其中以紫杉醇前體物去乙酰基巴卡亭Ⅲ為母核進(jìn)行半合成制備途徑。去乙?；涂ㄍあ罂梢詮募t豆杉枝葉中提取。該物質(zhì)經(jīng)過(guò)四步化學(xué)過(guò)程可合成紫杉醇。為解決紫杉醇新來(lái)源途徑，取得重大進(jìn)展。當(dāng)前第47頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類1、性狀低分子量的萜類如單萜、倍半萜多為具有特殊香氣的油狀液體，具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油的重要組成部分。分子量較大的萜類化合物多為結(jié)晶性固體，不具有揮發(fā)性。多數(shù)萜類化合物因含有不對(duì)稱碳原子而具有旋光性，且多有異構(gòu)體存在。此類化合物多具有苦味，有的味極苦.所以萜類化合物又稱苦味素。當(dāng)前第48頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類2、溶解性多數(shù)萜類化合物屬于親脂性成分，難溶于水，易溶于親脂性有機(jī)溶劑和乙醇。在水中的溶解度隨著分子中含氧官能團(tuán)的極性增大、數(shù)量增多而增大。若與糖結(jié)合成苷則具有親水性，能溶于熱水，易溶于乙醇，難溶于親脂性有機(jī)溶劑。萜類化合物對(duì)熱、光、酸及堿較敏感，長(zhǎng)時(shí)間接觸，常會(huì)引起其氧化、重排及聚合反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變化，因此在提取、分離及貯存萜類化合物時(shí)，應(yīng)注意盡量避免這些因素的影響。當(dāng)前第49頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)具有雙鍵和羰基的萜類化合物，可同鹵素、鹵化氫以及亞硝酰氯、亞硫酸氫鈉和吉拉德試劑發(fā)生加成反應(yīng)，其加成物往往是結(jié)晶性的，這不但可供檢識(shí)萜類成分中不飽和鍵的存在和不飽和的程度，還可利用生成的結(jié)晶性加成物進(jìn)行鑒別并同其他飽和成分分離。加成反應(yīng)

當(dāng)前第50頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑴、雙鍵加成反應(yīng)與鹵化氫加成反應(yīng)檸檬烯與氯化氫在冰醋酸中進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入冰水即析出檸檬烯二氫氯化物的結(jié)晶固體。當(dāng)前第51頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑴、雙鍵加成反應(yīng)與溴加成反應(yīng)萜類成分的雙鍵在冰醋酸或乙醚與乙醇的混合溶液中，在冰冷卻下，濾取析出的結(jié)晶性加成物。當(dāng)前第52頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑴、雙鍵加成反應(yīng)與亞硝酰氯反應(yīng)許多不飽和的萜類化合物能與亞硝酰氯發(fā)生加成反應(yīng)，生成亞硝基氯化物。先將不飽和的萜類化臺(tái)物加入亞硝酸異戊酯中，冷卻下加人濃鹽酸，混合振搖，然后加人少量乙醇或冰醋酸即有結(jié)晶加成物析出。生成的氯化亞硝基衍生物多呈藍(lán)色～綠色，可用于不飽和萜類成分的分離和鑒定。當(dāng)前第53頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑵.羰基加成反應(yīng)

與亞硫酸氫鈉加成

含羰基的萜類化合物可與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶的加成物，加酸或加堿又可使其分解。此性質(zhì)可用于分離。注意：含雙鍵和羰基的萜類化合物若反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或溫度過(guò)高，可使雙鍵發(fā)生加成，并形成不可逆雙鍵加成物。

當(dāng)前第54頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)NaHSO3+OH-長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)第七章萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第55頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑴、羰基加成反應(yīng)與吉拉德(Girard)試劑加成吉拉德試劑是一類帶有季銨基團(tuán)的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它們的結(jié)構(gòu)式為：吉拉德試劑T吉拉德試劑P

當(dāng)前第56頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)加成反應(yīng)

⑴、羰基加成反應(yīng)與吉拉德(Girard)試劑加成將吉拉德試劑的乙醇溶液加入含羰基的萜類化合物中，再加入10%醋酸促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流。反應(yīng)完畢后加水稀釋，分取水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后復(fù)得原羰基化合物。當(dāng)前第57頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)不同的氧化劑在不同的條件下，可以將萜類成分中各種基團(tuán)氧化，生成各種不同的氧化產(chǎn)物。常用的氧化劑有臭氧、鉻酐(三氧化鉻)、四醋酸鉛、高錳酸鉀和二氧化硒等,其中以臭氧的應(yīng)用最為廣泛。當(dāng)前第58頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)臭氧氧化萜類化合物中的烯烴反應(yīng)，可用來(lái)測(cè)定分子中雙鍵的位置。也可用于萜類化合物的醛酮的合成當(dāng)前第59頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)鉻酐幾乎與所有可氧化的基團(tuán)作用。用強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂與三氧化鉻制得具有鉻酸基的樹(shù)脂，它與仲醇在適當(dāng)溶劑中回流，則生成酮，產(chǎn)率高達(dá)73-98%，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物極易分離、純化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反應(yīng)如下：當(dāng)前第60頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)高錳酸鉀是常用的中強(qiáng)氧化劑，可使環(huán)斷裂而氧化成羧酸。當(dāng)前第61頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)二氧化硒是具有特殊性能的氧化劑，它較專一地氧化羰基的α-甲基或亞甲基，以及碳碳雙鍵旁的α-亞甲基。當(dāng)前第62頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)三、理化性質(zhì)第七章萜類和揮發(fā)油第一節(jié)萜類3、化學(xué)性質(zhì)脫氫反應(yīng)脫氫反應(yīng)通常在惰性氣體的保護(hù)下，用鉑黑或鈀做催化劑，將萜類成分與硫或硒共熱(200~300oC)而實(shí)現(xiàn)脫氫。環(huán)萜的碳架經(jīng)脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物，產(chǎn)物可通過(guò)波譜或化學(xué)方法加以鑒定，因此脫氫反應(yīng)在早期究萜類化臺(tái)物母核骨架時(shí)具有重要意義。但有時(shí)可能導(dǎo)致環(huán)的裂解或環(huán)合。當(dāng)前第63頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油當(dāng)前第64頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油一、概述（一）定義：揮發(fā)油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，與水不想混溶，可隨水蒸氣蒸餾。當(dāng)前第65頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油一、概述揮發(fā)油類成分在植物界分布很廣，主要存在種子植物，尤其是芳香植物中。在我國(guó)野生與栽培的芳香植物有56科，136屬，約300種。菊科植物：菊、蒿、艾、澤蘭、佩蘭等蕓香科：蕓香、花椒、橙、橘、檸檬等傘形科：芫荽、川芎、柴胡、當(dāng)歸、羌活等；唇形科：薄荷、藿香、紫蘇等；姜科植物：姜黃、莪術(shù)、砂仁等；木蘭科：五味子、八角茴香、厚樸等等(二)分布和存在當(dāng)前第66頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油一、概述(二)分布和存在揮發(fā)油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌細(xì)胞或樹(shù)脂道中，大多數(shù)成油滴狀存在，也有些與樹(shù)脂、粘液質(zhì)共同存在。還有少數(shù)以苷的形式存在。同一植物不同藥用部位，所含揮發(fā)油的組成成分也不同，如：樟科桂屬植物，樹(shù)皮揮發(fā)油含桂皮醛、樹(shù)葉則含丁香酚、根與木部則含樟腦同一植物相同藥用部位，在不同采集時(shí)間采集揮發(fā)油，其組成成分也不同。如：胡荽子，未成熟時(shí)其揮發(fā)油主要是桂皮醛與異桂皮醛；成熟時(shí)其揮發(fā)油主要?jiǎng)t為芳樟醇與楊梅葉烯。當(dāng)前第67頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油一、概述(三)生物活性和應(yīng)用揮發(fā)油多有祛痰、止咳、平喘、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。如柴胡揮發(fā)油注射液——具有較好退熱效果；丁香油——有局麻、止痛作用；薄荷油——有清涼、驅(qū)風(fēng)、消炎與局麻作用；莪術(shù)油有抗癌、抗病毒作用；大蒜油可治肺結(jié)核、支氣管炎等。當(dāng)前第68頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油二、化學(xué)組成揮發(fā)油是一種混合物，所含成分復(fù)雜，從十幾種到幾百種不等，如保加利亞玫瑰油中已檢出275種成分。萜類芳香族脂肪族含硫、含氮化合物當(dāng)前第69頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油二、化學(xué)組成1．萜類化合物揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍半萜和它們含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性較強(qiáng)或具有芳香氣味的主成分。如松節(jié)油中的蒎烯；樟腦油含的樟腦；山蒼子油中的檸檬醛等。α檸檬醛β檸檬醛當(dāng)前第70頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油二、化學(xué)組成2．芳香族化合物在揮發(fā)油中，芳香族化合物的含量?jī)H次于萜類化合物。其中大多是苯丙素類衍生物，結(jié)構(gòu)多具有C6-C3骨架結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第71頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油二、化學(xué)組成3．脂肪族化合物一些小分子脂肪族化合物在揮發(fā)油中常有存在。例如：甲基正壬酮在魚(yú)腥草、黃柏果實(shí)及蕓香揮發(fā)油中存在，正庚烷存在于松節(jié)油中，正癸烷存在于桂花的揮發(fā)油中。當(dāng)前第72頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油二、化學(xué)組成4.含硫、含氮化合物黑芥子油中的異硫氰酸烯丙酯是芥子苷經(jīng)芥子酶水解后產(chǎn)生；大蒜油中的大蒜辣素則是大蒜中大蒜氨酸經(jīng)酶水解后產(chǎn)生的物質(zhì)。當(dāng)前第73頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油三、理化性質(zhì)(一)性狀顏色：多為無(wú)色或微帶淡黃色，少數(shù)具有其它顏色。例如：洋甘菊油因含有薁類化合物而顯藍(lán)色，苦艾油顯藍(lán)綠色，麝香草油顯紅色。氣味：大多數(shù)具有香氣或辛辣味，少數(shù)有特殊氣味如魚(yú)腥草油有腥味，揮發(fā)油的氣味是其品質(zhì)優(yōu)劣的重要標(biāo)志。。形態(tài)：常溫下為透明液體，有的在冷卻時(shí)其主要成分可能結(jié)晶析出。析出物習(xí)稱為“腦”，如薄荷腦,樟腦等。揮發(fā)性：揮發(fā)油在常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。當(dāng)前第74頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油三、理化性質(zhì)(二)溶解性揮發(fā)油易溶于親脂性有機(jī)溶劑中，如石油醚、乙醚、苯、二硫化碳等，在乙醇中的溶解度隨乙醇濃度的增大而增大。揮發(fā)油難溶于水中，但水能溶解少量的含氧化合物，醫(yī)藥上利用此性質(zhì)制備芳香水劑，如薄荷水等。當(dāng)前第75頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油三、理化性質(zhì)(三)物理常數(shù)

揮發(fā)油的沸點(diǎn)：一般在70~300℃之間，具有隨水蒸汽而蒸餾的特性

揮發(fā)油的比重：揮發(fā)油多數(shù)比水輕，也有比水重的(如丁香油、桂皮油)，比重在0.85~1.065之間

揮發(fā)油的比旋度：揮發(fā)油幾乎均有光學(xué)活性，比旋度在+97～-177°范圍內(nèi)；

揮發(fā)油的折光率：具有強(qiáng)的折光性，折光率在1.43~1.61之間。當(dāng)前第76頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油三、理化性質(zhì)揮發(fā)油與空氣及光線接觸，常會(huì)逐漸氧化變質(zhì)，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹(shù)脂樣物質(zhì)，也不能再隨水蒸汽而蒸餾了。因此，揮發(fā)油產(chǎn)品應(yīng)貯于棕色瓶?jī)?nèi)，裝滿、密塞并在陰涼處低溫保存。

(四)穩(wěn)定性當(dāng)前第77頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取原理：揮發(fā)油與水不相混合，當(dāng)受熱后，二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時(shí)，溶液即開(kāi)始沸騰，繼續(xù)加熱則揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來(lái)。1.水蒸氣蒸餾法共水蒸餾法通人水蒸氣蒸餾法當(dāng)前第78頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取1.水蒸氣蒸餾法共水蒸餾法將粉碎好的藥材置于蒸溜器中，加水浸泡后直火加熱，使藥材中的揮發(fā)油隨水蒸氣一起蒸出即可。此法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低等優(yōu)點(diǎn)。但因局部溫度過(guò)高，易使藥材焦化，或使所含成分發(fā)生分解，使提取的揮發(fā)油氣味改變，從而影響揮發(fā)油的質(zhì)量。當(dāng)前第79頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)揮發(fā)油提取裝置當(dāng)前第80頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取1.水蒸氣蒸餾法通人水蒸氣蒸餾法將水蒸氣通人粉碎好的藥材中，使藥材中的揮發(fā)油受熱而隨水蒸氣一起餾出，收集餾出液，分取揮發(fā)油層即可。此法避免了直火加熱可能引起的不利因素。餾出液中的揮發(fā)油，大多數(shù)由于揮發(fā)油難溶或不溶于水而與水分層，但揮發(fā)油中某些極性較大的含氧化合物，則不易很好的分層。可采用加NaCl或Na2SO4等進(jìn)行鹽析，降低揮發(fā)油在水中的溶解度，從而與水分層，或鹽析后，用乙醚等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑萃取，再低溫回收溶劑即得揮發(fā)油。當(dāng)前第81頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取2、油脂吸收法是利用油脂可吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，進(jìn)行揮發(fā)油提取的方法。此法常用于貴重?fù)]發(fā)油(如玫瑰油等)的提取。將無(wú)臭的豬油一牛油(3:2)混合物，均勻徐鋪于50cmX100cm的玻璃板兩面后，嵌人高5一10cm的木制框架中，在玻璃上加放金屬網(wǎng)，新鮮花瓣鋪在網(wǎng)上，多個(gè)這樣的玻璃板疊放起來(lái)，花瓣處于兩層脂肪之間，其中的揮發(fā)油逐漸被油脂所吸收，將充分吸收芳香成分的油脂刮下，即為“香脂”，可直接供香料工業(yè)用，也可加入無(wú)水乙醇共攪，醇溶液減壓蒸去乙醇即得凈油。當(dāng)前第82頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取3、溶劑提取法是用低沸點(diǎn)、親脂性的乙醚、石油醚(30～60℃)、二硫化碳等溶劑，回流或冷浸提取揮發(fā)油的一種方法。此法提取液減壓回收所得的浸膏中，除含有揮發(fā)油外，往往也含有較多的樹(shù)脂、油脂和蠟等脂溶性雜質(zhì)。可以利用乙醇對(duì)蠟等脂溶性雜質(zhì)的溶解度隨溫度下降而變小的性質(zhì)，先用乙醇加熱溶解浸膏，逐漸放冷，濾過(guò)除去雜質(zhì)后，減壓回收溶劑即得較純的揮發(fā)油。當(dāng)前第83頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取4.冷壓法是采用機(jī)械壓榨的方式，把揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來(lái)的提取方法。本法適用于揮發(fā)油含量高的新鮮原料的提取，如橘皮、檸檬果皮等?？山?jīng)撕裂粉碎冷壓后靜置分層，或用離心機(jī)分出油層即得粗品。此法所得揮發(fā)油可保持原有的新鮮香味，但可能含水分、粘液質(zhì)等雜質(zhì)。使用本法提取揮發(fā)油，往往提取不完全，可以將壓榨后的殘?jiān)龠M(jìn)行水蒸氣蒸餾，使揮發(fā)油提取完全。當(dāng)前第84頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（一）、提取5、超臨界流體萃取法超臨界流體萃取具有低溫處理、不發(fā)生氧化變質(zhì)、萃取效率高、沒(méi)有溶齊殘留、可以選擇性分離等特點(diǎn)。用于提取揮發(fā)油，具有防止氧化熱解及提高品質(zhì)的突出優(yōu)點(diǎn)。所得揮發(fā)油氣味與原料相同。如在桔皮油、檸檬、桂花油、月見(jiàn)草油的提取上，應(yīng)用趁臨界流體萃取均獲得佳優(yōu)的效果。當(dāng)前第85頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離冷凍結(jié)晶法分餾法化學(xué)方法色譜分離法當(dāng)前第86頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)1.冷凍結(jié)晶法第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離將揮發(fā)油在較低溫度(0～-20℃)下放置，其中某些含量較高的成分首先析出結(jié)晶，通過(guò)濾過(guò)將析出的結(jié)晶(腦)與揮發(fā)油中的其他成分分離，分離的結(jié)晶再經(jīng)重結(jié)晶，可得純品。本法操作簡(jiǎn)單，但往往分離不完全。當(dāng)前第87頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)當(dāng)前第88頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離2.分餾法揮發(fā)油中的成分主要是單萜、倍半萜類化合物，各成分的沸點(diǎn)隨分子結(jié)構(gòu)中碳原子數(shù)目、雙鍵多少和含氧官能團(tuán)極性的不同而不同，因此可采用分餾法進(jìn)行初步分離。⑴單萜烴的沸點(diǎn)小于倍半萜烴的沸點(diǎn);⑵同一類萜烴中，雙鍵越少，沸點(diǎn)越低；⑶萜烴的沸點(diǎn)小于相應(yīng)含氧衍生物的沸點(diǎn);⑷在同一種萜烴的含氧衍牛物中，含氧官能團(tuán)的極性越大，沸點(diǎn)越高，一般順序?yàn)椋好?lt;酮<醛<醇<羧酸。為防止成分結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，一般采用減壓分餾法。通常按照溫度的不同可分為三個(gè)餾份(1)低沸程餾份(35～70℃／1.333kPa)得到單萜烯類化合物;(2)中沸程餾份(70～100℃／1.333kPa)得到單萜含氧衍生物，如醇、酚、醛、酮、酯等;(3)高沸程餾份(100～140℃／1.333kPa)得到倍半萜及其含氧衍生物和奧類化合物。分餾得到的各餾分可通過(guò)薄層色譜或氣相色譜法，或再結(jié)合測(cè)定物理常數(shù)，分析純化程度。當(dāng)前第89頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離3.化學(xué)方法是根據(jù)揮發(fā)油中各成分結(jié)構(gòu)或功能基不同，用化學(xué)方法進(jìn)行分離的方法。(1)堿性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，用1%～2%鹽酸或硫酸萃取，分取酸水層，堿化后用乙醚萃取，蒸去乙醚可得堿性成分。當(dāng)前第90頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離3.化學(xué)方法(2)酚性、酸性成分的分離：將揮發(fā)油溶于乙醚，先用5%碳酸氫鈉溶液進(jìn)行萃取，分取堿水層，加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分的揮發(fā)油。分離酸性成分后的乙醚母液繼續(xù)用2%NaOH溶液萃取，分取堿水層，加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。當(dāng)前第91頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)當(dāng)前第92頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)當(dāng)前第93頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離3.化學(xué)方法(3)醛、酮化合物的分離①亞硫酸氫鈉法

上述除去堿性及酸性、酚性成分的揮發(fā)油乙醚溶液，用水洗至中性，加無(wú)水硫酸鈉脫水后，加飽和亞硫酸氫鈉溶液低溫短時(shí)間振搖提取，使之與醛、酮類化合物發(fā)生可逆性加成反應(yīng)。分取水層或加成物結(jié)晶，再加酸或堿液，使加成物分解為揮發(fā)油中原有的醛、酮類成分后，用乙醚萃取，回收溶劑，即得醛或酮類化合物。注意提取時(shí)間不易過(guò)長(zhǎng)，溫度不能過(guò)高，否則可能使分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵與亞硫酸氫鈉發(fā)生不可逆加成反應(yīng)。②吉拉德(Girard)試劑反應(yīng)法

將分離除去堿性、酸性、酚性成分的揮發(fā)油，加人Girard試劑的乙醇溶液，并加10%乙酸以促進(jìn)反應(yīng)，加熱回流至反應(yīng)完全后加水稀釋，加乙醚萃取，分出的水層用酸酸化后，用乙醚萃取，萃取液蒸去溶劑，得羰基化合物。當(dāng)前第94頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離3.化學(xué)方法(4)醇類成分的分離利用醇類成分能與鄰苯二甲酸酐等反應(yīng)生成酸性酯后，將生成物溶于碳酸鈉溶液，用乙醚洗去未作用的揮發(fā)油。堿溶液用NaOH或KOH皂化分解，用乙醚萃取，回收乙醚，得醇類化合物。當(dāng)前第95頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離3.化學(xué)方法(5)其他成分的分離具有不飽和鍵的成分可與溴,鹽酸,氫溴酸等試劑反應(yīng)，生成加成物結(jié)晶析出;揮發(fā)油中的奧類化合物可用濃酸萃取，萃取液稀釋后析出;醚類化合物可利用醚類與濃酸形成烊鹽易于結(jié)晶的性質(zhì)從揮發(fā)油中分離出來(lái)。當(dāng)前第96頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)揮發(fā)油的化學(xué)法系統(tǒng)分離流程當(dāng)前第97頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離4.色譜分離法揮發(fā)油組成成分復(fù)雜，有些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)差別很小的成分。一般先用分餾法、化學(xué)法適當(dāng)分離后，再用色譜法分離。硅膠和氧化鋁柱色譜法硝酸銀柱色譜或硝酸銀薄層色譜法當(dāng)前第98頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離4.色譜分離法一般將分餾的餾份溶于石油醚或己烷等極性小的溶劑，使其通過(guò)硅膠或氧化鋁吸附柱，依次用石油醚、己烷、乙酸乙酯等，按一定比例組成的混合溶劑進(jìn)行洗脫。分段收集，薄層色譜檢識(shí)，相同組分合并，經(jīng)進(jìn)一步處理得到單體化合物。⑴、硅膠和氧化鋁柱色譜法當(dāng)前第99頁(yè)\共有108頁(yè)\編于星期日\(chéng)14點(diǎn)第七章萜類和揮發(fā)油第二節(jié)揮發(fā)油四、提取和分離（二）、分離4.色譜分離法⑵硝酸銀柱色譜或薄層色譜法對(duì)于揮發(fā)油中不飽和化合物，則可利用化合物中雙鍵的數(shù)目、位置和雙鍵順?lè)串悩?gòu)不同，與銀離子形成π-絡(luò)合物的難易程度及穩(wěn)定性也不同進(jìn)行分離，因而洗脫的難易