第六章酸堿平衡與滴定法

第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論第二節(jié) 酸度對弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響第三節(jié) 酸堿平衡第四節(jié) 緩沖溶液第五節(jié) 酸堿滴定法第六章 酸堿平衡與酸堿滴定法17世紀中葉，英國化學(xué)家波義爾（RobertBoye）從感官上認識：有酸味、能使藍色石蕊變紅的物質(zhì)稱為酸；有澀味、能使紅色石蕊變藍的物質(zhì)稱為堿。1887年瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）提出了酸堿電離理論：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子都是H+的物質(zhì)叫酸；而電離產(chǎn)生的陰離子都是OH-的物質(zhì)叫堿。理論有局限性，它把酸和堿僅限于水溶液，不能適應(yīng)對許多非水溶液中酸堿反應(yīng)的解釋(HCl+NH3)。1923年丹麥化學(xué)家布朗斯特（J.N.Br?nsted）和英國化學(xué)家勞萊（T.M.Lowrey）同時獨立地提出了酸堿質(zhì)子理論。第一節(jié) 酸堿質(zhì)子理論第六章第一節(jié)第六章第一節(jié)一、酸堿的定義HCl

儍H+H+H+酸堿質(zhì)子理論認為：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿，即酸是質(zhì)子的給予體，

堿是質(zhì)子的接受體，它們之間的關(guān)系可表示為：HA

噲垐

??

H+

+

A-上式反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。HA與A-為共軛酸堿對，可表示為：HA～A-。例如：34+

H

PO-2

42H

O

儍H+2

44+

HPO2-H+

+[Al(H

O)

OH]2+2

54NH+

儍H+3+

NH

[Al(H

O)

]3+2

6H

PO-+

Cl-

H

PO+

OH-酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩個酸堿半反應(yīng)間的質(zhì)子傳遞過程。例如：第六章第一節(jié)一、酸堿的定義H++

-NH4

+

Cl酸2

堿1HCl

+

NH3酸1

堿2噲垐??酸堿電離理論中的中和反應(yīng)、電離反應(yīng)、水解反應(yīng)和一些溶劑的自偶反應(yīng)都歸納為酸堿反應(yīng)。1.水的質(zhì)子自遞平衡水既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，是兩性物質(zhì)，水分子與水分子之間存在質(zhì)子的傳遞：Kw

=c(H+

)c(OH-

)c$c$$1.0

·10-7

mol

L-11.0

·10-7

mol

L-1=1.0

·10-141mol

L-11mol

L-1K$w=·第六章第一節(jié)+

-H3O +

OHH2O

+

H2O噲垐??298.15K時二、酸堿的強弱溶液的酸（堿）度是指溶液中H+離子或OH–離子的平衡濃度，通常用pH或pOH表示。即或pH=

-

lgc(H+)pOH=

-

lgc(OH–)式中：p表示“負常用對數(shù)”。298.15K時，任何物質(zhì)的水溶液中有：第六章第一節(jié)2.溶液的酸(堿)度c(H+

)

c(OH-

)wWK

=pH

+

pOH

=

pK

$

=14.00c$

c$×

=1.0

·10-14\$溶液的酸堿性定義：pH＜7：酸性第六章第一節(jié)2.溶液的酸(堿)度c(H3O+)＞c(OH–)：酸性（2）

c(H3O+)=c(OH–)：中性

c(H3O+)＜c(OH–)：堿性注意：pH或pOH只適用于表示c(H+)或c(OH–)＜1mol·L-1的溶液的酸堿性。（1）

pH=7：中性pH＞7：堿性條件：298.15K第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡3H

O+

+

Ac-c(H3O

)

c

c(Ac

)

c

+

$

-

$a=c(HAc)

c$K

$離子化2HAc+H

O分子化垐垐?噲垐?324NH+4b3弱堿氨水：NH+

H

O

?+

OH-c(NH

)

cc(OH

)

c=K

$

+

$-

$c(NH

)

c$弱酸HAc：的大小來判斷弱酸或弱堿的相對強弱。a

bK

$或

K

$

越大，弱酸或弱堿的解離程度就越大，弱酸ab的酸性或弱堿的堿性就越強。因此常用K

$或K

$第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡43系：a在水溶液體系中，設(shè)弱酸NH

+

的平衡常數(shù)為K$

，b

a

b其共軛堿NH

的平衡常數(shù)為

K$

，則

K$

和

K$

有如下關(guān)4

2

3

3(1)

NH+

+

H O

?

NH

+

H

O+a4=

3

(2)NH

+

H O

? NH+

+

OH-3

2

4(1)+(2)，得：

H2O

+

H2O

?b3=

4

[c(NH

)/

c$

][c(H+

)/

c$

]c(NH+

)

/

c$[c(NH+

)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

]c(NH )

/

c$K

$K

$K

$

K

$a

b=1.0

·10-14

或

pK

$

=

pK

$w

awabbc(H+

)

c(OH-

)c$

c$+

pK

$=14.00K

$=

K

$K

$=即+

-H3O

+OHa2a1a3(1)

H

PO

+H

O? H

PO-

+H

O+3

4

2

2

4

3(2)

H

PO-

+H

O?

HPO2-

+H

O+2

4

2

4

32=

4

4

2

4

3(3)

HPO

-

+H

O?

PO3-

+H

O+3

4=

2

4

42=

4

c(H

PO-)/

c$[c(HPO2-)/

c$

][c(H+)/

c$

][c(H

PO-)/

c$

][c(H+)/

c$

]c(H

PO

)/

c$K$K$K$4[c(PO3-)/

c$

][c(H+)/

c$

]c(HPO2-)/

c$第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡b2b3b12(4)

PO3-

+H

O?

HPO2-

+OH-4

2

44

2

2

4=

3

4

(6)

H

PO-

+H

O? H

PO

+OH-2

4

2

3

44=

2

4

c(HPO2-)/

c$4=

4

[c(HPO2-)/

c$

][c(OH-)/

c$

]c(PO3-)/

c$[c(HPO-)/

c$

][c(OH-)/

c$

](5)

HPO

-

+H

O? H

PO-

+OH-K$K$K$24[c(H

PO

)/

c$

][c(OH-)/

c$

]c(H

PO-)/

c$第六章第一節(jié)3.弱電解質(zhì)的解離平衡+

-H3O

+OHH2O

+

H2O

?(1)+(6)=(2)

+(5)=(3)+(4)，得：132231KaKb=

KaKb=

KaKb=

Kwc(H+

)

c(OH-

)c$

c$=所以$$$$$$$K

$

K

$a1

bna2bn-1an-1b2b1anw=

K

$K

$= =

K

$K

$=

K

$K

$=

K

$水溶液中的任意多元共軛酸堿對之間的關(guān)系為：第六章第一節(jié)4.解離度與稀釋定律(

)(

)aa

20

0

1

-aa0·100%c(H+

)

c$

c(A-

)

c$

c

(1

-a

)

c$K

$c=

0

c

a

cc

a

cc(HA)

c$K

$a

===已解離的弱電解質(zhì)濃度解離前弱電解質(zhì)的總濃度$$c$解離度是化學(xué)平衡的轉(zhuǎn)化率在弱電解質(zhì)溶液中的一種表現(xiàn)形式，以a表示，定義為：第六章第一節(jié)4.解離度與稀釋定律

a

c0K

$

c$a

=一般a<<1（a<5%），則：注意：一元弱酸（堿）溶液經(jīng)稀釋后，雖然解離度a增大，但是由于稀釋時a增大的倍數(shù)總是小于溶液稀釋的倍數(shù)，因此平衡體系中的c(H+)或c(OH-)降低。

b

c0K

$

c$a

=若是一元弱堿，則有：——稀釋定律。成立條件：c0不是很小、a不是很大。第六章第一節(jié)例題6-1K

$

(H

S)

K

$

(S2-

)

=

K

$a1

2

b2

wb2a1=

7.7

·10-81.3·10-721.0

·10-14K

$K

$

(S2-

)=

w

=K

$

(H

S)解：b1a27.1·10-1521.0

·10-14=1.4K

$K

$

(S2-

)

=

w

=K

$

(H

S)a1已知298K時,H

S水溶液的K

$

=1.3×10-7,a2K

$

=b1

b227.1×10-15，求S2-的

K

$

和K

$

。同理可得：在弱酸（堿）的解離平衡體系中，同時存在著多種酸（堿）的型體。一元弱酸的型體數(shù)為1+1=2種型體；二元弱酸的型體數(shù)為2+1=3種型體。從平衡移動的原理可知，改變?nèi)芤旱乃岫瓤梢允顾幔▔A）解離平衡發(fā)生移動，從而導(dǎo)致各型體濃度發(fā)生變化。為了表示溶液中弱酸（堿）各型體在不同pH值時的分布情況，化學(xué)上引進分布系數(shù)d這一概念。它是指某酸（堿）的各型體的平衡濃度在酸（堿）分析濃度c中所占的分數(shù)。第六章第二節(jié)第二節(jié)酸度對弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響一元弱酸HA的分析濃度為c，在水溶液中發(fā)生解離后有HA和A–兩種型體。平衡時設(shè)HA的濃度為c(HA)，A–的濃度為c(A–)。c

=

c(HA)

+

c(A–)Ka

=[c(H+

/

c$

)][c(A-

)

/

c$

]c(HA)

/

c$$第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水溶液中各型體分布的影響++

H3OA-HA

+

H2O

?并存在著如下關(guān)系：c(HA)

c(HA)

1

1c(H+

)d(HA)

==

=

=c(HA)

+

c(A-

)

c(A-

)1+1+

a

c(HA)K

$c(H+

)

/

c$c+c(H )

+

K$

c$a=a=

a

ac(A-

)c(A-

)11d(A-

)

=c(HA)c(H+

)

/

c$c(HA)

+

c(A-

)+11+c(A

)K

$

c$c(H+

)

+

K

$cc$K

$-===則HA和A–的分布系數(shù)d

(HA)和d(A–)為：第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水溶液中各型體分布的影響∴d(HA)

+

d(A–)

=

1HAc的型體分布圖第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水溶液中各型體分布的影響同理可得一元弱堿的分布系數(shù)計算公式。如NH3溶液中：3a4d(NH )=

a

4

=c(OH-

)

+

K

$

(NH

)

c$b

3K

$

(NH+

)c$c(OH-

)c(H+

)

+

K

$

(NH+

)

c$4c(H+

)

+

K

$

(NH+

)

c$a

4b3=

b

3

K

$

(NH

)

c$c(H+

)d(NH+

)

=c(OH-

)

+

K

$

(NH

)

c$第六章第二節(jié)一、酸度對一元弱酸（堿）水溶液中各型體分布的影響第六章第二節(jié)二、酸度對多元弱酸（堿）水溶液中各種型體分布的影響a1a1

a2a1

a1

a22c2

(H+

)22c(H

A)

c(H2A)

1=c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2d(H

A)

=11+cc(H2A)

c(H2A)K

$K

$

K

$=

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)

c(HA-

)

c(A2-

)1+

+=+c(H+

)

/

c$

c2

(H+

)

/(c$

)2a1c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2a1

a1

a2a1

a2c2

(H+

)

+

K

$

c(H+

)c$

+

K

$

K

$

(c$

)2a1

a1

a22K

$

K

$

(c$

)2c(A2-

)2d(A2-

)

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)c(HA-

)d(HA-

)

=c(H

A)

+

c(HA-

)

+

c(A2-

)K

$

c(H+

)c$==二元弱酸H2A水溶液中各型體的分布系數(shù)為：三元磷酸（H3PO4）型體分布曲線圖第六章第二節(jié)二、酸度對多元弱酸（堿）水溶液中各種型體分布的影響一、質(zhì)子平衡方程式(proton

balance

equation)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子平衡方程式或質(zhì)子條件式，常用符號PBE表示。質(zhì)子條件式的推導(dǎo)步驟如下：選擇參考水準，通常是溶液中大量存在并參與質(zhì)子得失的原始的酸堿組分。將溶液中其他相關(guān)組分與參考水準相比，找出得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物。根據(jù)得失質(zhì)子相等的原則配平質(zhì)子條件式。第六章第三節(jié)第三節(jié) 酸堿平衡+HAc

-H

fi

Ac--H+

-H

2

O

fi

OH例如：在HAc水溶液中，大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是HAc和H2O，因此選擇它們作為零水準，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況為：零水準+H++H3

O

?第六章第三節(jié)一、質(zhì)子平衡方程式HAc水溶液的的PBE為：c(H+)

=

c(OH–)

+

c(Ac–)-+-H再如，在H2C2O4水溶液中，以H2C2O4和H2O為零水準，其質(zhì)子條件式為：零水準2

4fi

HC

O2

2

4H

C

O2

2

42

42-H C

Ofi

C

O+-2H-H+

-H

2

O

fi

OH+H++H3

O

?質(zhì)子條件式為：c(H+

)

=

c(HC

O-

)

+

2c(C

O2-

)

+

c(OH-

)2

4

2

4第六章第三節(jié)一、質(zhì)子平衡方程式注意：不能把共軛酸堿對的兩個組分都選作零水準（盡管兩者都符合零水準的條件），而只能選擇其中的一種作為零水準。例如在含有濃度為c1的HAc和濃度為

c2的NaAc水溶液中：零水準 零水準+HAc

-H

fi

Ac-+H+-H+

-H2O

fi

OH+H3O

?第六章第三節(jié)一、質(zhì)子平衡方程式質(zhì)子條件式為：

c(H+)

=

c(OH–)

+

c(Ac–)

–

c2質(zhì)子條件式為：c(H+)+c(HAc)–c1

=c(OH–)+H++H+HAc

?+H3O

?Ac--H+

-H2O

fi

OH把質(zhì)子條件式與平衡關(guān)系式結(jié)合，就可以求算各種類型酸堿水溶液的酸度，具體步驟是：寫出各類型酸堿水溶液的質(zhì)子條件式；利用各類型酸堿存在的化學(xué)平衡式，將質(zhì)子條件式中各型體平衡濃度轉(zhuǎn)換成c(H+)和零水準物質(zhì)平衡濃度；利用分布系數(shù)再將零水準物質(zhì)平衡濃度以各類型酸堿的分析濃度表示，即可得各類型酸堿水溶液酸度計算的精確式；根據(jù)具體條件，將精確式演變成近似式或最簡式，以便計算。第六章第三節(jié)二、酸堿水溶液中酸度的計算強酸（堿）在水溶液中完全解離，其pH的計算有以下兩種情況：（1）若強酸（堿）溶液的濃度＞10-6mol·L-1，忽略水本身的解離，溶液中c(H+)或c(OH-)就等于強酸（堿）溶液的濃度。例如，0.1

mol·L-1

HCl溶液：c(H+)

=

0.1

mol·L-1，pH

=

1.00；0.01

mol·L-1NaOH溶液：c(OH-)=0.01

mol·L-1，pH=13.00。第六章第三節(jié)1.強酸（堿）水溶液第六章第三節(jié)1.強酸（堿）水溶液c(H+

)c(H+)=

w

+

c（2）若強酸（堿）溶液的濃度≤10-6

mol·L-1，必須考慮水的解離所產(chǎn)生的H+和OH-。設(shè)某強酸HA的分析濃度為c，質(zhì)子條件式：c(H+)

=

c(OH-)

+cK

$

(c$

)2wc2

(H+

)

-

c c(H+

)

-

K

$

(c$

)2

=

02c(H+

)=

w

c

+

c2

+

4K

$（c$）22c

+

c2

+

4K

$（c$）2強堿：

c(OH-

)

=

w

精確式設(shè)某一元弱酸HA的分析濃度為c，其質(zhì)子條件式為c(H+)

=

c(A-)

+

c(OH-)第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液23HA

+

H

O

?A-c(H+

)+

H

O+

c(A-

)=

a

K

$c(HA)

c$2

2

3c(H+

)H

O+

+

OH-H O

+

H

O

?K

$(c$

)2c(OH-

)

=

w

c(H+

)c(H+

)c(H+

)=

a

+

w

c(HA)

c$K

$

K

$(c$

)2wc2

(H+

)

=

K

$

c(HA)

c$a+

K

$

(c$

)2ac

c(H+

)Q

c

(HA)

=c

d(HA)

=c(H+

)

+

K

$

c$第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液c2

(H+

)

-[K

$

(c$

)2

+

c K

$w

a精確計算式(c$

)3

=

0ac3

(H+

)

+

K

$awc$

]c(H+

)

-

K

$c$K

$如果允許計算誤差不大于5%，可作近似處理：近似式ac2

(H+

)

=

K

$

[c

-

c(H+

)]

c$aaa2\

c(H+

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$c$，，即酸不是太弱，可忽略水的解離，且c(HA)=

c–c(A)≈c–c(H+)，則得wc

K$①

若

a

≥

20K

$c$a<

500cc$

K

$第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液最簡式忽略，且由于HA的解離度也很小，故可認為c(HA)=

c–c(A–)≈c

，則得wc K

$②

若

a

≥

20K

$ ，c$acc$

K

$≥500

，則不僅水的解離可以ac(H+

)

=

c K

$c$近似式，≥500

，則水的解離不能忽視，但弱酸的解離度不大，c(HA)≈c，故wc K

$③

若

a

<

20K

$c$acc$

K

$ac(H+

)

=

c K

$c$+

K

$

(c$

)2w第六章第三節(jié)2.一元弱酸（堿）水溶液同理，可得到一元弱堿溶液的c(OH-)的計算公式如下：wc K

$c$②

若 b

≥

20K

$

，bcc$

K

$c

Kb

c-$$③若，近似式<

20Kc K

$

b

c$bc$w

c$

K

$≥

500

，則得

c(OH )

=最簡式≥500

，則得bc(OH-

)

=

c K

$c$+

K

$

(c$

)2wbc2

(OH-

)

=

K

$

[c

-

c(OH-

)]

c$bb

b2\

c(OH-

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$近似式c$<500，則得c K

$c$①

若

b

≥

20K

$ ，bcw

c$

K

$計算分析濃度c=0.20mol·L-1一氯乙酸(CH2ClCOOH)第六章第三節(jié)例題6-2解：a水溶液的pH，已知一氯乙酸的K

$

=1.4×10-3。w=

2.80

·10-4

>20Κ

$1

mol

L-10.20

mol

L-12=1

mol

L-1

·1.4

·10-3a

a

=0.20

mol

L-1

·1.4

·10-3=1.43·10

<

500c$

K

$c

K

$c$c所以用近似式進行計算：aaa=

0.016

mol

L-1c(H+

)

=-K

$c$+

(K

$

c$

)2

+

4

c K

$c$2pH=1.79即：計算分析濃度c=0.040mol·L-1

的一氯乙酸鈉(CH2ClCOONa)水溶液的pH。=

7.1·10-12b1.4

·10-3a

21.0

·10-14=

w

=K

$K

$

(CH

ClCOOH)K

$0.040mol

L-1

·

7.1·10-12

b

=w=

2.8

·10-13

>20Κ

$1mol

L-1cK

$0.040mol

L-19=1mol

L-1

·

7.1·10-12bc$c=

5.6

·10

>

500c$

K

$第六章第三節(jié)例題6-3解：=

5.3·10-7

mol

L-1pH=14-6.28=7.72c(OH-

)

=

c K

$c$b即：

pOH=6.28第六章第三節(jié)3．多元弱酸（堿）水溶液酸度的計算如：

H A

+

H O

? H

A-

+

H

O+2

2

3H

A-

+

H O

?

A2-

+

H

O+2

3≥104（允許誤差±1%），即可忽略第二級解離，將多元弱酸按一元弱酸處理。多元弱堿與此相同。a1

a2

a3對于一般的多元弱酸，

Κ

$

?Κ

$?

Κ

$

L

。a1

a2因此，只要滿足Κ

$Κ

$計算分析濃度為0.10mol·L-1H2S水溶液的pH。已知2a1

a2H

S的K

$

=1.3×10-7，K

$

=7.1×10-15。第六章第三節(jié)例題6-4解：a1=

1.3·10-7

·1mol

L-1

·

0.10mol

L-1

=1.1·10-4

mol

L-1pH=3.96c(H+

)

=

K

$

c$

c\a10.10mol

L-15=1mol

L-1

·1.3·10-7=

7.7

·10

>

500c$

K

$a1w1mol

L-10.10mol

L-1

·1.3·10-7= =1.3·10-8

>

20K

$cK

$c$c所以可按最簡式進行計算兩性物質(zhì)類型：酸式鹽：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4弱酸弱堿鹽：NH4Ac現(xiàn)以兩性物質(zhì)NaHA為例進行公式推導(dǎo)（分析濃度為c）：質(zhì)子條件式

c(H+)+c(H2A)=c(A2–)+c(OH–)第六章第三節(jié)4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計算12a[c(H+

)

/

c$

][c(HA-

)

/

c$

]c(H A)

/

c$K

=$2[c(H+

)

/

c$

][c(A2-

)

/

c$

]ac(HA-

)

/

c$K=$a2a1K

$

c$

c(HA-

)c(H+

)c(HA-

)c(H+

)

+c(H+

)c(H+

)+

w

K

$

(c$

)2K

$

c$=a2

w

a1a1c2

(H+

)

=+

c(HA-

)[K

$

c$

c(HA-

)

+

K

$

(c$

)2

]K

$c$K

$

c$a2

w

a1a1c(H+

)

=+

c(K

$

c

+

K

$

c$

)K

$

(c$

)2K

$

c$c(HA–)≈c，精確式近似式最簡式a1

a2K

$

K

$

(c$

)2c(H+

)

=第六章第三節(jié)4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計算Na2HB型的水溶液H+濃度的相應(yīng)近似式為:c(H+

)

=

K

$

K

$

(c$

)2a2

a3NH4Ac型兩性水溶液H+濃度的近似式：K

$

(HAc)

K

$

(NH+

)(c$

)2a

a

4c(H+

)

=第六章第三節(jié)4.兩性物質(zhì)水溶液酸度的計算a3

w

a2a2c(H+

)

=+

c(K

$

c

+

K

$

c$

)K

$

(c$

)2K

$

c$

a

4

w

a

a[K

$

(NH+

)c

+

K

$

c$

]K

$

(HAc)(c$

)2c(H+

)

=K

$

(HAc)c$

+

c近似式最簡式近似式最簡式求0.010

mol·L–1NH4Ac水溶液的pH。已知：a

b

3K

$

(HAc)

=1.75

·10-5，K

$

(NH )

=1.76

·10-5第六章第三節(jié)例題6-5解：c(H+

)

=

K

$

(HAc)K

$

(NH+

)(c$

)2a

a

4=

1.75

·10-5

·5.6

·10-10

·

(1mol

L-1

)2

=1.0

·10-7

mol

L-1pH=7.00\1.0

·10-14=

5.7

·10-10a

4b3K

$K

$

(NH+

)=

w

=K

$

(NH

) 1.76

·10-51.同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。例如，在HAc溶液中加入NaAc，相當于增大了溶液中Ac-的濃度，使得下列平衡第六章第三節(jié)三、酸堿平衡的移動向左移動，導(dǎo)致HAc溶液的解離度減小，pH增大。若在氨水中加入NH4Cl，同樣會產(chǎn)生同離子效應(yīng)。HAc

+

H2O

?+

-H3O

+

Ac第六章第三節(jié)例題6-6

a

計算：（1）0.10mol·L–1HAc溶液的pH和解離度a；（

2

）如果在上述溶液中加入NaAc

，使其濃度也為0.10mol·L–1

，則溶液的pH

和解離度a

又為多少？已知K

$

(HAc)=1.75

·10-5。解：（1）根據(jù)稀釋定律c

0.10mol

L-11.76

·10

-5·1mol

L-1

a

==1.32%K

$

c$a

=c(H+)=

0.10mol·L–1×1.32%=1.32×10–3

mol·L–1∴

pH

=

2.88第六章第三節(jié)例題6-6解：（2）起始濃度/mol·L–1：HAc

+

H2O

?0.10+

-H3O

+

Ac0

0.10平衡濃度/mol·L–1：0.10–c(H+)≈0.10

c(H+) 0.10

+

c(H+)≈0.10Ka

=1.75

·10-5

=c(H+

)

=1.75

·10-51.75

·10-5

mol

L-10.10mol

L-10.10mol

L-1

/1mol

L-1\

pH

=

4.76[c(H+

)

/

c$

][c(Ac-

)

/

c$

]·100%

=1.75

·10-2%a

=$c(HAc)

/

c$[c(H+

)

/1mol

L-1][0.10mol

L-1

/1mol

L-1]在弱酸或弱堿溶液中加入不含有相同離子的電解質(zhì)，使弱酸或弱堿的解離度增大的現(xiàn)象，稱為異離子效應(yīng)（即鹽效應(yīng)）。例如：1L

0.10mol·L–1

HAc溶液

a=1.3%加入0.10mol

NaCla=1.8%原因：強電解質(zhì)的加入增加了溶液的離子強度。注意：在發(fā)生同離子效應(yīng)同時，總伴隨著異離子效應(yīng)，但同離子效應(yīng)往往比異離子效應(yīng)大得多，因此，一般情況下主要考慮同離子效應(yīng)。第六章第三節(jié)2.異離子效應(yīng)第六章第四節(jié)第四節(jié) 緩沖溶液緩沖溶液的重要作用是控制溶液的pH。許多生物化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)過程都需要在一定的pH范圍中進行。如正常人體血液pH值保持在7.35～7.45的狹小范圍內(nèi)。又如許多配位滴定反應(yīng)，必須在一定的酸度范圍內(nèi)才能順利完成，偏高或偏低的酸度會引起嚴重的副反應(yīng)或反應(yīng)進行不徹底甚至不能發(fā)生。對于這些反應(yīng)過程都必須通過緩沖溶液來控制pH。1.緩沖溶液表

少量強酸、強堿對不同溶液pH值的影響（忽略體積變化的影響）第六章第四節(jié)一、緩沖溶液的組成和作用原理1L溶液pH加入0.01

mol

HCl加入0.01

mmol

NaOHpHDpHpHDpH純H2O7.002.00-5.0012.005.00NaCl水溶液7.002.00-5.0012.005.000.1M

HAc-0.1

MNaAc混合溶液4.764.65-0.094.850.09一、緩沖溶液的組成和作用原理像HAc-NaAc這類具有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH值幾乎不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液對強酸、強堿的抵抗作用，稱為緩沖作用。緩沖溶液按其組成可分為三類：由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成，例如：HAc-Ac-，NH3-NH

+，H

CO

-HCO

-，H

PO

--HPO

2-；4

2

3

3

2

4

4兩性物質(zhì)水溶液，如NaH2PO4、Na2HPO4等；較高濃度的強酸或強堿溶液。第六章第四節(jié)2.緩沖作用原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用，是因為緩沖體系中存在抗酸、抗堿組分。例如：一、緩沖溶液的組成和作用原理當加入少量強酸時：Ac-起抗酸作用，稱為抗酸成分。當加入少量強堿時：HAc起抗堿作用，稱為抗堿成分。當加水稀釋時，一方面降低了溶液的H+濃度和Ac-濃度，另一方面由于解離度的增加和同離子效應(yīng)的減弱，使平衡向增大

H+濃度的方向移動，使溶液的pH值基本不變。弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，其作用原理相同。Ac-Ac-+HAc

+

H2O

?

H3O

+NaAc

fi

Na

+

+第六章第四節(jié)以HAc-NaAc緩沖溶液為例，推導(dǎo)緩沖溶液pH的計算公式。設(shè)緩沖溶液中HAc分析濃度為c(弱酸)，NaAc分析濃度為c(共軛堿)，則有起始濃度：HAc

+

H2O

?c(弱酸)平衡濃度：c(弱酸)–c(H+)≈c(弱酸)

c(H+)+

-H3O

+

Acc(共軛堿)c(共軛堿)+c(H+)≈c(共軛堿)二、緩沖溶液pH的計算Ka

=[c(H+

)

/

c$

][c(Ac-

)

/

c$

]c(HAc)

/

c$$ac(H+

)

/

c$

=

K

$（c

弱酸）/c$

（c

共軛堿）/c$第六章第四節(jié)二、緩沖溶液pH的計算\

pH

=

pKa（c

弱酸）/c$$-

lg（c

共軛堿）/c$pH

=

pKa（n

弱酸）-

lg（n

共軛堿）$弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，其溶液pOH計算如下：=

pKb-

lg（n

共軛酸）（c

弱堿）/

c$

（n

弱堿）$pOH

=

pKb由上可知：$-

lg（c

共軛酸）/c$①緩沖溶液的pH，主要取決于弱酸或弱堿的標準解離平衡常數(shù)③加少量水稀釋，因為緩沖比不變，所以緩沖溶液的pH不變。a

bpK

$（或pK

$

）以及緩沖比。對于給定的緩沖體系，緩沖溶液的pH僅取決于緩沖比。②若緩沖比為1，則緩沖溶液的pH等于pK

$a

b或pK

$

。第六章第四節(jié)在

20mLmol·L-1

HCl0.20

mol·L-1

氨水中，加入20mL0.10，

求

此

混

合K

$液(NH的)

p=H1.76值·10。-5

已b

3知解：HCl與NH

反應(yīng)生成N。H

+，NH

+和剩余的NH

組成緩沖溶3

4

4

3液，質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為NH

+

H

O+

?

NH+

+

H

O3

3

4

2例題6-7=

0.050mol

L-140.10mol

L-1

·

0.020Lc(NH+

)

=0.040L(0.20mol

L-1

·

0.020L

-

0.10mol

L-1

·

0.020L)=

0.050mol

L-13c(NH )

=0.040La

4（c

弱酸）/c$0.05

/1pH=

pK

(NH+

)

-

lg=

(14

-

4.75)

-

lg=

9.250.05

/1$（c

共軛堿）/c$第六章第四節(jié)緩沖容量b是表示緩沖溶液的緩沖能力的大小。b數(shù)值上等于使1L緩沖溶液pH值改變1個單位時，所需加入一元強酸或一元強堿物質(zhì)的量。V

DpHnb

=b值越大，說明緩沖能力越強。緩沖容量的大小決定于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。三、緩沖容量和緩沖范圍第六章第四節(jié)（1）總濃度c(總)=c(弱酸)+c(共軛堿)或=c(弱堿)+c(共軛酸)當緩沖比一定時，總濃度愈大，抗酸抗堿成分愈多，緩沖容量也愈大；反之，總濃度愈小，緩沖容量也愈小。緩沖容量與總濃度的關(guān)系三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(總)/mol·L-1c(Ac-)/mol·L-1c(HAc)/mol·L-1緩沖比b

/mol·L-1·pH-1I0.200.100.1010.44Ⅱ0.0400.0200.02010.023第六章第四節(jié)（2）緩沖比（總濃度相等）緩沖容量與緩沖比的關(guān)系注：加水稀釋，雖然緩沖比不變，但總濃度減小，因此緩沖容量亦減小。三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(Ac-)/mol·L-1c(HAc)/mol·L-1緩沖比c(總)/mol·L-1b/mol·L-1·pH-1Ⅰ0.0050.0951:190.100.011Ⅱ0.0100.0901:90.100.021Ⅲ0.0500.0501:10.100.058Ⅳ0.0900.0109:10.100.021Ⅴ0.0950.00519:10.100.011第六章第四節(jié)緩沖范圍(buffer

extension)是指緩沖作用的有效pH范圍。緩沖范圍：pH

=

p

K

$

–1a三、緩沖容量和緩沖范圍pH=

pKa（c

弱酸）/c$-

lg（c

共軛堿）/c$$1

≤（c

弱酸）

≤1010（c

共軛堿）或pOH

=

p

K

$

–1b第六章第四節(jié)配制緩沖溶液應(yīng)按下列原則和步驟進行：（1）選擇合適的緩沖體系確定緩沖比。以1升為基礎(chǔ)，計算出所需共軛酸堿對的量。四、緩沖溶液的配制第六章第四節(jié)a緩沖溶液的pH值盡可能接近緩沖對中弱酸的p

K

$

。配制pH5.00總濃度為0.1M的緩沖溶液1L，應(yīng)選用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaH2PO4-Na2HPO4和NH3-NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？例題6-8pK

$

(H

PO )

=

7.20 pK

$

(NH+

)

=

9.25a2

3

4

a

4故選擇HAc-NaAc為緩沖對最合適。pK

$

(HCOOH)

=

3.75 pK

$

(HAc)

=

4.75a

a第六章第四節(jié)解：5.00

=

4.75

-

lg

（n

HAc）

\（n

Ac-）（n

弱酸）（n

共軛堿）pH

=

pK

$

-

lga=（n

HAc）

0.58（n

Ac-）例題6-8=

= =

0.58（n

HAc）

（c

HAc）V(HAc)

V(HAc)n（Ac-）

c（Ac-）V(Ac-

)

V(Ac-

)第六章第四節(jié)欲配制pH=5.00

的緩沖溶液1L，應(yīng)選用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaH2PO4-Na2HPO4和NH3-NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？解：選擇0.1

mol·L–1HAc和0.1

mol·L–1NaAc，則

V(HAc)+

V(Ac-

)=

1000mL\

V(HAc)=

632.9mL，V(Ac-

)=

367.1mL配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的緩沖溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol-1。a

4b

33-

p

K

(NH )

-

lg

4

pH

=

p

K$a-

lg

=

p

K

(NH+

)

-lgc(弱酸)

/

c$

c(弱酸)

/

c$c(NH+

)

/

c$=

p

K$w$c(共軛堿)

/

c$

c(共軛堿)

/

c$$c(NH )

/

c$9.80

=14.00

-

4.75

-

lg

4

c(NH+

)

/

c$0.10mol

L-1

/

c$第六章例題6-9解：4\

c(NH+

)

=

0.028mol

L-11

·

0.028mol

L-1

·132g

mol-1

·1.0L

=1.8g2氨水用量為：1.0

L·第六章例題6-9配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的緩沖溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質(zhì)量為132g·mol-1。解：加入(NH4)2SO4的質(zhì)量為0.10mol

L-16.0mol

L-1=

0.017

L即稱取1.8g固體(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017

L6.0mol·L-1

NH3·H2O，然后加水稀釋至1L，搖勻即可。人體液(37℃)正常pH

為7.35~7.45。每人每天耗氧

2600L,產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃HCl，除呼出CO2及腎排酸外，歸功于血液的緩沖作用。血液中的緩沖對：血紅蛋白:HHb-KHb血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4--HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3-其中H2CO3-HCO3-緩沖對在血液中濃度最高，緩沖能力最強，對維持血液恒定的pH值起著重要的作用。五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義第六章第四節(jié)2

2

3ac(CO

) /

c$2

溶解3CO

+

H O

噲垐

??

HCO-

+

H+pH

=

p

K

$

￠-

lgc(HCO-

)/c$五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義第六章第四節(jié)在血液或細胞中H2CO3主要以CO2形式存在，與HCO3-存在平衡：pH

=

6.10

-

lg=

6.10

-

lg

=

7.400.0012mol

L-1/c$

10.024mol

L-1

/

c$

202

溶解=0.0012mol·L-1，c(HCO3-)=0.024

mol·L-1，代入上式a37℃時，血漿中I=0.16，p

K

$

￠=6.10

，c(CO)人體血液中的緩沖比雖然超過1/10～10/1的緩沖范圍，但是仍能很好地維持血液的pH

值（

7.35

～7.45），其原因是血液為敞開體系，抗酸、抗堿成分的消耗與補充，可由肺、腎的生理功能得到及時的調(diào)節(jié)，其關(guān)系式表示如下：五、緩沖溶液在生物科學(xué)中的意義第六章第四節(jié)肺CO2

+

H2O腎+OH233HH

COHCO--垐垐噲垐?一、酸堿指示劑

1．酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它們的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色。如甲基橙(Methyl

Orange)是一有機弱酸，它在水溶液中存在如下平衡和顏色的變化：第六章第五節(jié)第五節(jié) 酸堿滴定法又如酚酞(phenolphthalein)是一有機弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)一、酸堿指示劑2．指示劑的變色范圍酸堿指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關(guān)。指示劑的酸式（HIn）和堿式（In-）在溶液中有下列平衡關(guān)系：第六章第五節(jié)2

3HIn

+

H

O

? H

O+

+

In-=

HIn

c(In-

)

/

c$c(HIn)

/

c$K

$c(H+

)

/

c$KHIn

=[c(H+

)

/

c$

][c(In-

)

/

c$

]c(HIn)

/

c$$pH

≤p

KHIn

-1

呈酸式色

HIn

=即：①≤K

$c(In-

)/c$

1c(H+

)

/

c$

HIn

=≥10c(HIn)/c$

10c(In-

)/c$c(HIn)/c$K

$c(H+

)

/

c$②$1

c(In-

)/c$③

≤10

c(HIn)/c$≤10p

H≥p

KHIn

+1$p

H

=

p

KHIn

–1$一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)呈堿式色呈混合色指示劑的理論變色點:HInc(In)

=

c(HIn)，pH

=

pK

$HIn指示劑的理論變色范圍：p

H

=p

K

$–1注意：實際與理論的變色范圍有差別，一、酸堿指示劑第六章第五節(jié)影響酸堿指示劑變色范圍的因素：指示劑的用量、溫度HIn例：pK

$理論范圍實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0滴定曲線：若以滴定劑的加入量（或滴定分數(shù)）為橫坐標，溶液pH值為縱坐標作圖，所得的曲線稱為滴定曲線，它可以幫助選擇適合的指示劑。滴定分數(shù)：T

=所加滴定劑的物質(zhì)的量被滴定的組分物質(zhì)的量二、酸堿滴定曲線及指示劑的選擇第六章第五節(jié)1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節(jié)（1）滴定曲線NaOH溶液滴定HCl溶液為例進行討論。在滴定過程中，溶液中發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：H++

OH-

=

H

O2標準滴定常數(shù)：=1.0

·1014tw11K

$K

$=

=[c(H+

)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

]當以0.1000

mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL

0.1000mol·L-1HCl溶液的過程中，溶液的pH值可分為四個階段進行計算。1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節(jié)①滴定前c(H+)=0.1000

mol·L-1，pH=1.00，滴定分數(shù)為T=0.00②滴定開始至化學(xué)計量點前c(H+

)

=

0.1000

mol

L-1

·

V

(HCl)

-V

(NaOH)V

(HCl)

+V

(NaOH)當?shù)稳?8.00mL

NaOH溶液時，溶液中c(H+

)

=

0.1000mol

L-1

·

20.00mL

-18.00mL

=5.260

·10-3mol

L-120.00mL

+18.00mLpH=2.28，T=18.00/20.00=0.9000當加入NaOH溶液19.98mL時，即與化學(xué)計量點有-0.1%誤差時，溶液中c(H+)為：c(H+

)

=

0.1000

mol

L-1

·

20.00mL

-19.98mL

=

5.000

·10-5mol

L-120.00mL

+19.98mLpH=4.30，T

=

0.9991．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節(jié)③化學(xué)計量點c(H+)=c(OH-)=1.0×10-7

mol·L-1pH=7.00，T

=

1.000④化學(xué)計量點后1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節(jié)c(OH-

)

=

0.1000

mol

L-1

·

V

(NaOH)

-V

(HCl)V

(NaOH)

+V

(HCl)滴入20.02mL

NaOH溶液時（+0.1%誤差時），c(H+)為：c(OH-

)

=

0.1000mol

L-1

·

20.02mL

-

20.00mL

=

5.000

·10-5mol

L-120.02mL

+

20.00mL1.0

·10-14

(1mol

L-1

)2=

2.0

·10-5

mol

L-1c(H+

)=

w

=c(OH-

) 5.000

·10-5

mol

L-1K

$

c$

2pH=9.70，T=1.001滴定百分數(shù)0.1000mol·L-1

NaOH與0.1000mol·L-1HCl之間的滴定曲線1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)（2）酸堿指示劑選擇的依據(jù)酸堿指示劑選擇的依據(jù)：指示劑變色范圍全部或一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)的。指示劑的變色點與化學(xué)反應(yīng)計量點越接近越好。例如，滴定突躍范圍為pH

4.30~9.70，指示劑：酚酞(8.0~9.8)、甲基紅(4.4~6.2)、甲基橙(3.1~4.4)選擇指示劑時，滴定過程中指示劑的顏色變化方向：從無色至有色或從淺色至深色。例如，NaOH滴定HCl時，指示劑為酚酞：從無色至淺粉色；HCl滴定NaOH時，指示劑為甲基紅：從黃色至橙色。1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節(jié)以0.1000

mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL的0.1000mol·L-1HAc溶液為例進行討論，滴定反應(yīng)為：=1.76

·109tw1.76

·10-51.0

·10-14[c(Ac-

)

/

c$

][c(H+

)

/

c$

][c(HAc)

/

c$

][c(OH-

)

/

c$

][c(H+

)

/

c$

]K

$K

$K

$=

a

==（1）滴定前ac(H+

)

=

K

$

c$

c

=

1.76

·10-5

·1mol

L-1

·0.1000mol

L-1=

1.3·10-3

mol

L-1pH=2.892．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)-H

Ac

+

OH-

=

H

O

+

Ac2即2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)（2）滴定開始至化學(xué)計量點前pH

=

p

Kaa-

lgn(Ac-

)c(HAc)

/

c$

n(HAc)-

lg

c(HAc)

V

(HAc)

-c(NaOH)

V

(NaOH)=

p

K

$c(NaOH)

V

(NaOH)$$-

lg

=

p

Kc(Ac-

)

/

c$

a注意以下兩點：①當50%的HAc被滴定時-c(HAc)=c(Ac

)，在此附近，緩沖能力最大，pH值變化緩慢。pH=

pK$a=

4.75，T

=0.500第六章第五節(jié)②加入NaOH溶液19.98mL時（有-0.1%誤差時）：c(HAc)

=

0.1000mol

L-1

·

20.00mL

-19.98mL20.00mL

+19.98mL=

5.00

·10-5

mol

L-1c(Ac-

)=

0.1000mol

L-1

·=

5.00

·10-2

mol

L-1計算得：pH=7.75，T=0.99919.98mL20.00mL

+19.98mL2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)（3）化學(xué)計量點時b1.0

·10-14·1mol

L-1

·

0.05000mol

L-11.76

·10-5=

5.3·10-6

mol

L-1c(OH-

)

=K

$c

c$=2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節(jié)pOH=5.28，即p