酸堿平衡使用

第9章酸堿平衡酸堿質(zhì)子理論作業(yè)酸堿指示劑水的離子積和pH溶液中電離平衡學(xué)平衡計(jì)算緩沖溶液本章要求1

基本要求

1.酸堿電離理論和酸堿質(zhì)子理論。

2.掌握pH值定義及其計(jì)算方法。

3.弱酸、弱堿電離平衡有關(guān)計(jì)算。

4.掌握緩沖溶液組成、原理及計(jì)算。

29-1-1酸堿電離理論:1887年,瑞典化學(xué)家阿侖尼烏斯提出1.酸堿的定義凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陽(yáng)離子都是H+的物質(zhì)叫酸;凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的全部陰離子都是OH-的物質(zhì)叫堿。

酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是H+與OH-結(jié)合成H2O的反應(yīng)

2.電離理論的局限性

a.對(duì)非水和無(wú)溶劑體系不適用

b.不能解釋不含H+和OH-物質(zhì)的酸堿性9-1酸堿質(zhì)子理論39-1-2酸堿質(zhì)子理論:1923年,丹麥化學(xué)家布侖斯惕(Br?sted)和英國(guó)化學(xué)家勞里(Lowry)分別各自提出酸堿質(zhì)子理論.1.酸堿的定義

凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是酸

HCl、NH4+、HSO4-凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)都是堿Cl-、NH3、HSO4-

既能給出質(zhì)子,又能接受質(zhì)子的物質(zhì),稱為酸堿兩性物質(zhì)：H2O、NH3、

HSO4-、H2PO4-、HCO3-

42.酸堿共軛關(guān)系：

質(zhì)子酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿,質(zhì)子堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸,這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系.酸質(zhì)子+堿

共軛酸堿對(duì)：HCl----Cl-，NH3----NH4+

即：HAH++A-共軛酸質(zhì)子共軛堿3.酸堿反應(yīng)

實(shí)質(zhì)：兩個(gè)共軛酸堿對(duì)之間質(zhì)子傳遞。例如：HCl+NH3

NH4++Cl-酸1堿2酸2堿1在水溶液中或氣相中，其實(shí)質(zhì)相同。5酸共軛堿名稱化學(xué)式化學(xué)式名稱硫酸H2SO4HSO4-硫酸氫根硫酸氫根HSO4-SO42-硫酸根水合氫離子H3O+H2O水水H2OOH-氫氧根銨離子NH4+NH3氨氨NH3NH2-氨基離子酸及其共軛堿6H2O+S2-

OH-+HS-H2PO4-+H2OH3O++HPO42-

HPO42-+H2OH3O++PO43-74.酸堿的強(qiáng)度：酸的強(qiáng)度：酸給出質(zhì)子能力的強(qiáng)弱

堿的強(qiáng)度:

堿接受質(zhì)子能力的強(qiáng)弱

強(qiáng)酸：給出質(zhì)子能力強(qiáng)的物質(zhì)如：HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等

強(qiáng)堿：接受質(zhì)子能力強(qiáng)的物質(zhì)如：OH-、PO43-

8質(zhì)子理論認(rèn)為,決定酸堿強(qiáng)弱的因素有兩個(gè):(1)酸堿本身給出或接受質(zhì)子的能力,在共軛酸堿對(duì)中它們的強(qiáng)度相互制約.酸強(qiáng),其共軛堿就弱;酸弱,其共軛堿就強(qiáng).在水中,HCl是強(qiáng)酸,其共軛堿Cl-就是較弱的堿HAc是弱酸,其共軛堿Ac-就是較強(qiáng)的堿因此,從酸性看,HCl>HAc,從堿性看,Ac->Cl-

H2O+S2-

OH-+HS-

強(qiáng)酸強(qiáng)堿弱堿弱酸9

(2)由于質(zhì)子酸和質(zhì)子堿的酸堿性要通過(guò)溶劑分子來(lái)轉(zhuǎn)移質(zhì)子方可體現(xiàn),同一種酸在不同溶劑中,呈現(xiàn)出不同的強(qiáng)度.如:HNO3+H2O=H3O++NO3-(強(qiáng)酸)HNO3+HAcH2Ac++NO3-(弱酸)HNO3+H2SO4

H2NO3++HSO4-(堿)因此,討論酸堿強(qiáng)度時(shí),必須在同一溶劑中比較.105.酸堿質(zhì)子理論(1)實(shí)質(zhì)：共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞；(2)酸堿：包括分子、陽(yáng)離子、陰離子；(3)無(wú)鹽的概念(組成鹽的離子：離子酸、堿)；(4)對(duì)無(wú)氫化合物的反應(yīng)不能解釋。

酸堿電子理論(1923年)—路易斯

軟硬酸堿理論(1963年)—皮爾遜119-2水的離子積和pH

9-2-1水的離子積（1）微弱的導(dǎo)電能力（水的自解離）

H2O+H2OH3O++OH-酸1堿2酸2堿1簡(jiǎn)寫為:H2OH++OH-

298.15K時(shí)1升純水有10-7mol電離[H+]=[OH-]=10-7mol/L由平衡原理：Kw=[H+][OH-]=10-14

Kw：水的離子積。12

（2）熱力學(xué)方法計(jì)算H2O（l）H+（aq）+OH-（aq）ΔrGmθ=

ΔfGmθ(H+aq)+ΔfGmθ(OH-aq)－ΔfGmθ(H2Ol)=0+(-157.3)–(237.2)=79.9(kJ·mol-1)由ΔrGmθ＝－RTlnKθ

Kθ=exp[-ΔrGmθ/RT]=1.00×10-14（3）Kw的意義：溫度的函數(shù)

13水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.5×10-152936.8×10-153031.47×10-143339.61×10-143532.51×10-133737.4×10-13推斷：水的自解離是吸熱還是放熱反應(yīng)？149-2-2溶液的酸度

酸度：水溶液中氫離子的濃度。1909年,丹麥生理學(xué)家索侖生(S?rensen)提出用pH=-lg[H+]來(lái)表示水溶液的酸度.

pH的定義：溶液中氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)叫做pH值。pH=-lg[H+]，pOH=-lg[OH-]，pKw

=-lgKwKw=[H+][OH-]=10-14，常溫下：pH+pOH=14.00（0~14）

15常溫下：pH=7為中性溶液pH＞7為堿性溶液pH＜7為酸性溶液

水的自解離是吸熱過(guò)程，低于常溫時(shí)pH=7相應(yīng)于酸性溶液，高于常溫pH=7（堿性）。16

例：計(jì)算下列各種溶液的pH：（1）的NaOH溶液。（2）與解：（1）[OH-]=5.0×10-3molL-1pOH=-lg5.0×10-3=2.3pH=14–2.3=11.7解：（2）[H+]=（10×0.40-10×0.1）/20=0.15molL-1

pH=-lg0.15=0.82

179-3酸堿鹽溶液中的電離平衡

9-3-1強(qiáng)電解質(zhì)經(jīng)典電離理論認(rèn)為:強(qiáng)酸(堿)和所有的鹽類在水溶液中完全電離,稱為強(qiáng)電解質(zhì).

HCl→H+(aq)+Cl-(aq)NaOH→Na+(aq)+OH-(aq)NH4Cl→NH4+(aq)+Cl-(aq)a.強(qiáng)電解質(zhì)電離生成的離子在水中并非完全自由,但仍看作完全電離.b.“完全電離”并不意味著電離產(chǎn)生的正負(fù)離子不再與水作用.18NH4Cl電離的NH4+能與水進(jìn)一步發(fā)生質(zhì)子傳遞使溶液的pH<7.NH4++H2ONH3+H3O+

Na3PO4電離的PO43-能與水進(jìn)一步發(fā)生質(zhì)子傳遞使溶液的pH>7.

PO43-+H2OHPO42-+OH-

c.H2SO4只有一級(jí)電離是完全的,二級(jí)電離是不完全.

H2SO4

→HSO4-+H+

HSO4-SO42-+H+

d.上述的完全電離只對(duì)稀溶液才是合理的近似.199-3-2弱電解質(zhì)1.電離度：電離平衡時(shí)弱電解質(zhì)的已電離分子數(shù)與總分子數(shù)之比。2.電離常數(shù)

酸常數(shù)

HA+H2OH3O++A-a.電離度是弱電解質(zhì)電離程度的標(biāo)志.b.對(duì)于弱電解質(zhì),溶液濃度越稀,電離度越大.簡(jiǎn)寫為20

堿常數(shù)：A-+H2OOH-+HA

（1）

酸、堿常數(shù)是衡量弱電解質(zhì)給出和接受質(zhì)子的能力

（2）K越大，電離程度越大，酸、堿越強(qiáng)（3）Ka或Kb在一定溫度下是一個(gè)常數(shù),與濃度無(wú)關(guān)

（4）Ka/b~10-5：弱酸(堿)HAc(NH3)

Ka/b~

10-2：中強(qiáng)酸(堿)H3PO4(PO43-)

Ka/b~

10-10：極弱酸(堿)HCN(Ac-)21

共軛酸堿對(duì)：Ka、Kb

的關(guān)系：

酸常數(shù)：HA+H2OH3O++A-(1)

堿常數(shù)：H2O

+A-HA+OH-(2)

(1)+(2)得：H2O

+H2OOH-+H3O+

(3)弱酸酸性越強(qiáng)(Ka越大)，共軛堿堿性越弱(Kb越小)pKa定義為pKa=-lgKa

Ka越大，pKa值越小，酸性越強(qiáng)

Ka越小，pKa值越大，酸性越弱[例9-1]P317

22

9-3-3一元弱酸(堿)常數(shù)K與電離度α的關(guān)系HAA-+H+

c00

c(1–α)cαcαα<5%,

1–α≈1

K越大,α越大;c越大,α越小弱酸弱堿239-3-4拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)1.拉平效應(yīng)：溶劑(如水)將酸的強(qiáng)度拉平的效應(yīng),該溶劑稱為拉平溶劑。酸或堿的強(qiáng)度，與其本性有關(guān)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。HI+H2OH3O++I-HBr+H2OH3O++Br-

HCl+H2OH3O++Cl-HCl~HBr~HI,水是HCl,HBr,HI的拉平溶劑

已證明,

水中一些常見(jiàn)強(qiáng)酸的強(qiáng)度順序:

HClO4>HI>HBr>HCl>HNO3>H2SO4242.區(qū)分效應(yīng):

溶劑(如甲醇)使強(qiáng)酸的強(qiáng)度顯示出差別的效應(yīng),該溶劑稱為區(qū)分溶劑。HI+CH3OHCH3OH2++I-HBr+CH3OHCH3OH2++Br-

HCl+CH3OHCH3OH2++Cl-HI＞HBr＞HCl,甲醇是HI,

HBr,

HCl區(qū)分溶劑

對(duì)酸而言：酸性溶劑(醋酸)具有區(qū)分效應(yīng)，堿性溶劑(液氨)具有拉平效應(yīng)；對(duì)堿而言：酸性溶劑具有拉平效應(yīng)，堿性溶劑具有區(qū)分效應(yīng)。25

酸性（堿性）強(qiáng)弱反映在給出（獲得）質(zhì)子的能力。一些強(qiáng)酸（如HClO4，H2SO4，HCl，HNO3）在H2O中完全電離，無(wú)法分辨其酸性強(qiáng)弱；而在較難接受質(zhì)子的溶劑（如HAc）中，可分辨出酸性強(qiáng)弱，例：HClO4+HAc?ClO4-+H2Ac+pKa=5.8；H2SO4+HAc?HSO4-+H2Ac+pKa=8.2；HCl+HAc?Cl-+H2Ac+pKa=8.8；HNO3+HAc?NO3-+H2Ac+pKa=9.4；HAc有區(qū)分效應(yīng)，是區(qū)分試劑269-4水溶液化學(xué)平衡的計(jì)算9-4-1、9-4-2一元弱酸、弱堿的電離平衡

1.純一元弱酸：HA+H2O

H3O+

+

A

初始濃度

c0

0

平衡濃度

c-[H3O+

]

[H3O+

]

[A]

[H3O+

]

=[A]，則有：

（1）當(dāng)α很小時(shí)(α＜5%)，則：c＞＞[H3O+]，

c-[H3O+

]

≈c，上式簡(jiǎn)化為：

最簡(jiǎn)式：27(2)

c-[H3O+

]不能近似為c時(shí)，

則：[H3O+]2+Ka[H3O+]-Kac=0

近似式：純一元弱酸使用最簡(jiǎn)式或近似式的判斷依據(jù):(1)

c/Ka≥500時(shí),最簡(jiǎn)式：(2)c/Ka<

500時(shí),近似式：

28

2、純一元弱堿：B+H2OBH+OH-（1）c/Kb≥

500時(shí)，最簡(jiǎn)式：

（2）c/Kb<

500時(shí)，近似式：293.電離度

─Ka的關(guān)系

0.10mol·L-1HAc的α=1.33％，求HAc平衡常數(shù)與的關(guān)系。HAcH++Ac-

初始濃度c00平衡濃度c-ccc

Ka=c2/(1-)當(dāng)<5％(或c酸/Ka

≥

500)時(shí)，1-≈1即Ka≈c

2∴30一元弱堿：

Ka、Kb不隨濃度改變，但電離度卻隨起始濃度而改變；

規(guī)律：平衡常數(shù)越大，電離度越大；起始濃度越小，電離度越大。31例9-2:298K時(shí)HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算0.10mol·L-1

HAc溶液的[H+]和電離度。

解：HAcH++Ac-

初始濃度0.1000平衡濃度0.10-xxx

Ka=x2/(0.10-x)

c酸/Ka≥500時(shí)，則：0.10-x≈0.10上式為：Ka=x2/(0.10)=1.76×10-5[H+]=x=1.33×10-3mol·L-1

=[H+]/c酸×100％=1.33×10-3/0.1×100％=1.33％

32評(píng)論：平衡時(shí)[HAc]=c-[H3O+]=(0.10-1.33×10-3)mol·L-1=0.099mol·L-1，與總濃度接近(0.1mol·L-1)，用c代替[HAc]進(jìn)行近似計(jì)算是合理的。[例9-2,9-3,9-4,9-5,9-6]P321-322339-4-3同離子效應(yīng)最簡(jiǎn)式和近似式只適用于純一元弱酸(弱堿)溶液的計(jì)算,不適用混合溶液(HAc-HCl,HAc-NaAc,NH3-NaOH,NH3-NH4Cl).HAc

H++Ac-，

NaAc=Na++Ac-

結(jié)果：HAc電離度降低。

同離子效應(yīng)：向已建立電離平衡的弱電解質(zhì)溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)從而降低該弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象。加入HCl?34[例9-7,9-8]P322-323例:0.1mol·L-1HAc溶液加入少量NaAc固體，使NaAc濃度為0.1mol·L-1，求：溶液[H+]和α。

解：HAcH++Ac-平衡0.1-xx0.1+x∵x<<0.1∴[HAc]≈[Ac-]≈0.1mol·L-1∵[H+][Ac-]/[HAc]=Ka即0.1x/0.1=Ka=1.76×10-5

∴[H+]=1.76×10-5mol·L-1α=[H+]/cHAc×100%=1.76×10-5/0.1×100%=0.018%

35推導(dǎo)：一元弱酸及鹽的混合溶液中[H+]的近似公式設(shè)酸HAc的濃度為c酸、鹽(Ac-)的濃度為c鹽HAcH++Ac-初始c酸0c鹽平衡c酸-x（≈c酸）x

c鹽+x（≈c鹽）代入：xc鹽/c酸=Ka，x=Kac酸/c鹽即[H+]=Kac酸/c鹽(漢德森公式)，pH=pKa-lg(c酸/c鹽)同理：[OH-]=Kbc堿/c鹽，pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)36

9-4-4、9-4-5多元弱酸(堿)的電離

H2SH++HS-，Ka1=[H+][HS-]/[H2S]=5.7×10-8HS-H++S2-，Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15H2S2H++S2-，K=[H+]2[S2-]/[H2S]=Ka1Ka2=6.8×10-23注：①表明平衡時(shí)[H+][S2-][H2S]三種濃度的關(guān)系，不代表電離過(guò)程為：H2S2H++S2-②Ka1,Ka2相差＞103時(shí)忽略二級(jí)電離，當(dāng)一元酸處理37[例9-9]:求飽和H2S溶液(0.1mol·L-1)中[H+]、[HS-]、[H2S]和[OH-]。

解：①求[H+]、[HS-]因Ka1,Ka2

相差(5.7×10-8,1.2×10-15)＞103∴忽略二級(jí)電離，當(dāng)一元酸處理H2SH++HS-0.1-xxx

c/Ka1=0.1/5.7×10-8≥500，則0.1-x≈0.1∴[H+]２=cKa1∴[H+]=7.6×10-5(mol·L-1)[H+]≈[HS-]=7.6×10-5mol·L-138

②求[S2-]因S2-是二級(jí)電離的產(chǎn)物HS-

H++S2-Ka2=[H+][S2-]/[HS-]=1.2×10-15∵[H+]≈[HS-]，∴[S2-]=Ka2=1.2×10-15[OH-]=Kw/[H+]=1.3×10-10(mol·L-1)評(píng)論：①常溫下飽和H2S溶液的濃度為0.1mol·L-1；②多元酸Ka1>>Ka2(Ka1,Ka2差＞

103)時(shí)，做一元酸處理；③二元酸中二級(jí)電離的酸根離子濃度近似于Ka2。[例9-10]P32439CO32-、S2-、PO43-屬多元弱堿，在水中：

CO32-+H2OHCO3-+OH-Kb(CO32-)=Kw/Ka(HCO3-

)=Kw/5.61×10-11=1.78×10-4

HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb(HCO3-)=Kw/Ka(H2CO3

)=Kw/4.30×10-7

=2.32×10-8

Kb(CO32-)

>>Kb(HCO3-)，二級(jí)堿式電離可忽略。酸、堿電離常數(shù)可相互求得：Ka·Kb＝Kw

[例9-11]P326409-4-6酸堿兩性物質(zhì)的電離

HCO3-+H2OCO32-+H3O+Ka(HCO3-)=[CO32-][H3O+]/[HCO3-]=5.61×10-11

HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kb(HCO3-)=[H2CO3][OH-]/[HCO3-]=2.32×10-8Ka≈Kb時(shí)，

pH≈7溶液呈中性

Ka>Kb時(shí)，pH<7溶液呈酸性

Ka<Kb時(shí)，pH>7溶液呈堿性

41

9-5緩沖溶液緩沖溶液

1900年,費(fèi)恩巴赫(Fernbach)和胡伯特(Hubert)兩位生物學(xué)家發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象.

實(shí)驗(yàn):

將各10毫升等濃度(0.1mol·L-1)HAc和NaAc溶液混合,(1)加1滴2mol·L-1HCl,(2)加1滴2mol·L-1

NaOH,(3)加少量水,溶液的pH值基本不變。緩沖溶液：能夠抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液,稱為緩沖溶液.緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸,強(qiáng)堿或稍加稀釋的抵抗作用,稱為緩沖作用.實(shí)驗(yàn)證明,緩沖溶液是由濃度大致相等的共軛酸堿對(duì)組成.弱酸-弱酸鹽或弱堿-弱堿鹽。422.緩沖作用原理HAcH++Ac-

NaAc→Na++Ac-

同離子效應(yīng)，電離度降低，[HAc]和[Ac-]較大。①少量酸，H+和Ac-結(jié)合為HAc，平衡左移，新平衡時(shí),[H+]不會(huì)顯著增加；②少量堿，OH-與H+結(jié)合為水，平衡右移，以補(bǔ)充H+的減少;③

酸和鹽同等程度稀釋，c酸/c鹽比值不變。

433.緩沖溶液的pH值

弱酸及其鹽:[H+]=Kac酸/c鹽,pH=pKa-lg(c酸/c鹽)

弱堿及其鹽：[OH-]=Kbc堿/c鹽,pOH=pKb-lg(c堿/c鹽)pH值取決于：Ka和(c酸/c鹽)

弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對(duì)，緩沖對(duì)濃度越大(0.01~0.1molL-1)，抵抗酸堿影響能力越強(qiáng)(緩沖容量越大)。444.緩沖溶液的選擇和配制(1)緩沖體系pKa值,應(yīng)與所需保持的pH盡量接近.如：欲配制pH為5左右的緩沖溶液，可選擇HAc－NaAc緩沖對(duì),HAc的pKa=4.75;欲配制pH為10左右的緩沖溶液,可選擇NH3－NH4Cl緩沖對(duì),NH4+的pKa=9.25.

(2)配制的緩沖溶液要有適當(dāng)?shù)目倽舛?一般總濃度控制在0.01–0.1mol?L-1為宜.

(3)緩沖溶液的組成最好為c(HA)=c(A),為調(diào)制所需pH,需增減HA或A,但它們的濃度比c(