演示文稿聚合物分子量及分子量分布

（優(yōu)選）聚合物分子量及分子量分布ppt當(dāng)前第1頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)概述一、聚合物分子量的特點(diǎn)：1.分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般在103~107之間2.多分散性：除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3.由于高分子鏈存在狀態(tài)的多樣性，對(duì)分子量的統(tǒng)計(jì)平均意義也有更復(fù)雜的要求。（1）線型高分子：一般具有彈性、塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲心苋芙?、溶脹，加熱可以軟化、熔融。?）支鏈型高分子：主鏈上常有些較短支鏈的高分子。長(zhǎng)、短支鏈，梯形，梳形，星形，超支化。當(dāng)前第2頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱能熔化，并能溶于適當(dāng)溶劑中。（3）體型高分子：高分子長(zhǎng)鏈與長(zhǎng)鏈之間通過(guò)化學(xué)鍵交聯(lián)而成，具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。既不能溶解、也不能熔融,個(gè)別只能溶脹。宏觀的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量只是所有單個(gè)聚合物分子不同相對(duì)分子質(zhì)量的一個(gè)平均值，單個(gè)聚合物分子間相對(duì)分子質(zhì)量的不均一（分散）程度由相對(duì)分子質(zhì)量分布來(lái)表達(dá)和描述。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布是聚合物材料的最基本、最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一，聚合物的許多獨(dú)特性質(zhì)如分子鏈的柔順性、聚合物的熔點(diǎn)、玻璃化溫度、粘度以及抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、高彈性等力學(xué)性能等，都與其相對(duì)分子質(zhì)量及其相對(duì)分子質(zhì)量分布有關(guān)。此外，在研究和論證聚合反應(yīng)機(jī)理、老化和裂解過(guò)程的機(jī)理、研究高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系等方面，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的數(shù)據(jù)也不可缺少。當(dāng)前第3頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)二、主要符號(hào)及意義：假定某聚合物試樣的總質(zhì)量為m，總物質(zhì)的量為n；不同分子量分子的種類(lèi)數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi，物質(zhì)的量為ni

，質(zhì)量為mi，在整個(gè)試樣中的摩爾分?jǐn)?shù)為xi

，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi，累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Ii，則這些量之間存在下列關(guān)系：當(dāng)前第4頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式

當(dāng)前第5頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)三、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義：由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量是多分散性的，因而相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)的意義。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均相對(duì)分子質(zhì)量。1.數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量：按聚合物分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均式中：ni—相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的物質(zhì)的量，xi—相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的摩爾分?jǐn)?shù)2.質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量：按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均式中：mi—相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量，wi—相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的摩爾分?jǐn)?shù)（1）（2）當(dāng)前第6頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.Z均相對(duì)分子質(zhì)量：按Z量統(tǒng)計(jì)平均式中：

mi—相對(duì)分子質(zhì)量為Mi的質(zhì)量4.粘均相對(duì)分子質(zhì)量：根據(jù)得Z的定義為（3）（4）當(dāng)前第7頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)式中：α是常數(shù)，取值在0.5~1之間，取決于溫度和具體的聚合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子間熱力學(xué)的相互作用。因此當(dāng)α=-1時(shí)，上式變成當(dāng)α=1時(shí)，上式變成當(dāng)前第8頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)舉例說(shuō)明四種平均分子量。設(shè)聚合物樣品中各含有1mol的104和105分子量的組分。由此可見(jiàn)，對(duì)于分子量不均一的聚合物而言，有若分子量為均一的聚合物則都相等，即當(dāng)前第9頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)各種分子量的關(guān)系四種平均相對(duì)分子質(zhì)量表達(dá)方法中，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最常使用，Z均相對(duì)分子質(zhì)量與粘均相對(duì)分子質(zhì)量由于物理意義不太明確，應(yīng)用較少。由于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散特性，僅用相對(duì)分子質(zhì)量的平均值尚不能完全反映聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的真實(shí)情況，尚需相對(duì)分子質(zhì)量分布描述聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分散情況。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布有多種表達(dá)方法，最簡(jiǎn)便的常用表達(dá)方法是質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量和數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的比值：D=Mw/Mn當(dāng)前第10頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)四、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布：

高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布函數(shù)可以認(rèn)為，高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布是連續(xù)的。對(duì)給定的高聚物試樣，其組分的分子數(shù)和質(zhì)量與組成的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，可把它們寫(xiě)成相對(duì)分子質(zhì)量的函數(shù)n(M)和m(M)，則平均相對(duì)分子質(zhì)量的定義公式（1）~（4）可寫(xiě)成：（5）（6）當(dāng)前第11頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)式中，n(M)、x(M)分別稱為高聚物相對(duì)分子質(zhì)量按分子數(shù)和按分子分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，m(M)、w(M)分別稱為高聚物相對(duì)分子質(zhì)量按質(zhì)量和按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)。以n(M)或x(M)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量M作圖，可得到高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線，以m(M)或w(M)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量M作圖，則可得到高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量的質(zhì)量微分分布曲線。（7）（8）當(dāng)前第12頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)圖高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)量微分分布曲線圖高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的質(zhì)量微分分布曲線當(dāng)前第13頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

高聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度：為了描述相對(duì)分子質(zhì)量的分布，最理想的是能知道試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。常采用分布寬度來(lái)描述。1.

分布寬度，就是試樣中各個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量與平均相對(duì)分子質(zhì)量之差的平方平均值，即則當(dāng)前第14頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)由于所以則（9）當(dāng)前第15頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)因?yàn)樗匀绻嚇拥南鄬?duì)分子質(zhì)量是均一的，則同樣有因?yàn)樗匀绻嚇拥南鄬?duì)分子質(zhì)量是均一的，則（10）當(dāng)前第16頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)分布寬度指數(shù)σn和σw可由測(cè)定試樣的兩種平均相對(duì)分子質(zhì)量，通過(guò)公式（9）（10）計(jì)算而得。綜合上述，各種平均相對(duì)分子質(zhì)量有如下關(guān)系：2.從公式（9）（10）可見(jiàn)，σn和σw與兩種平均相對(duì)分子質(zhì)量的比值α有關(guān)，α稱為多分散系數(shù)：

α越大，相對(duì)分子質(zhì)量越分散；α=1，相對(duì)分子質(zhì)量呈單分散?？s聚所得的高聚物單分散性較好，α約為2；而自由基聚合所得的高聚物單分散性差，α在3~5之間，如果有支化，α將高達(dá)20以上。當(dāng)前第17頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布分布曲線由圖可見(jiàn)，4種平均相對(duì)分子質(zhì)量的大小順序?yàn)楫?dāng)前第18頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)五、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的測(cè)定方法：1.端基滴定法：化學(xué)方法。通過(guò)聚合物的端基與滴定試劑的化學(xué)反應(yīng)完成測(cè)試。2.沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法：3.蒸汽壓滲透法：4.膜滲透壓法：2，3，4根據(jù)聚合物稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)確定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。5.光散射法：利用光線在聚合物溶液中的散射實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。6.粘度法：依據(jù)聚合物和溶液小分子化合物之間的粘度差別進(jìn)行測(cè)定。7.凝膠色譜法：測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，可直接給出多種聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的表達(dá)形式。當(dāng)前第19頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)不同平均分子量測(cè)定方法及其適用范圍平均分子量方法類(lèi)型分子量范圍/(g/mol)沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，氣相滲透，等溫蒸餾A<104端基分析E102~3104膜滲透法A5103~106電子顯微鏡A>5105平衡沉降A(chǔ)102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A(chǔ)>5104小角X射線衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝膠滲透色譜法R>103當(dāng)前第20頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定及應(yīng)用

一、端基分析法（端基滴定法）：1.原理：應(yīng)用此法時(shí)，被測(cè)聚合物的末端必須帶有能夠進(jìn)行定量化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)滴定的方法測(cè)定這些端基的量。因?yàn)槊總€(gè)聚合物鏈上的端基數(shù)目一定，測(cè)定一定質(zhì)量的聚合物的端基數(shù)目，即可求出其分子數(shù)，從而求出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

式中，m—試樣質(zhì)量，gn—聚合物物質(zhì)的量（11）當(dāng)前第21頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)例如：聚己內(nèi)酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)為H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH用酸堿滴定法滴定端羧基或氨基即可計(jì)算出高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量M。（1）試樣的相對(duì)分子質(zhì)量愈大，單位質(zhì)量高聚物所含的端基數(shù)愈少，測(cè)定誤差愈大。（2）若高聚物在聚合過(guò)程中由于酸催化而使氨基?；?，或高溫失羧使羧基減少，或者鏈的環(huán)化、交聯(lián)等都使端基數(shù)目不確定，則不能通過(guò)分析得出真正的相對(duì)分子質(zhì)量?？勺C明，端基分析法測(cè)定的平均相對(duì)分子質(zhì)量為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，即當(dāng)前第22頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.測(cè)定方法：稱取一定量的聚合物，溶于該聚合物的良溶劑中，然后用標(biāo)準(zhǔn)的能與聚合物的端基進(jìn)行反應(yīng)的化合物溶液滴定，記錄反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)所消耗的體積，根據(jù)下式可求得被測(cè)物的相對(duì)分子質(zhì)量：式中：m－試樣質(zhì)量，g；

N－標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度；V－標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積，mL；

Z－每個(gè)分子中所含端基數(shù)。因聚合物的端基不同，所用標(biāo)準(zhǔn)溶液也不一樣。3.影響因素：（1）適用性：只適用于那些結(jié)構(gòu)明確的聚合物，能夠確切知道聚合物鏈上有確定的可進(jìn)行化學(xué)滴定的基團(tuán)數(shù)。如果基團(tuán)數(shù)不明確或含有未知的可反應(yīng)基團(tuán)，測(cè)試結(jié)果偏差較大。當(dāng)前第23頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（2）相對(duì)分子質(zhì)量：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量不可太大，否則誤差較大。因?yàn)?，聚合物相?duì)分子質(zhì)量大時(shí)，一方面端基的含量會(huì)減小，試驗(yàn)誤差加大，另一方面大分子反應(yīng)較困難，使測(cè)試數(shù)據(jù)不真實(shí)。只適用于測(cè)定分子量在3×104以下的數(shù)均分子量。（3）試樣的純度：試樣需提純，不可含有與滴定標(biāo)準(zhǔn)液可反應(yīng)的雜質(zhì)。二、沸點(diǎn)升高法和冰點(diǎn)降低法：（一）

原理：利用稀溶液的依數(shù)性測(cè)定溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量——經(jīng)典的物理化學(xué)方法：在溶劑中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑母撸芤旱谋c(diǎn)比純?nèi)軇┑牡?。溶液沸點(diǎn)升高?Tb和溶液冰點(diǎn)降低?Tf的數(shù)值都正比于溶液的濃度。當(dāng)前第24頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)純?nèi)軇┖腿芤旱恼魵鈮号c溫度的關(guān)系當(dāng)前第25頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)在溶液中加入不揮發(fā)的溶質(zhì)，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)高，溶液的冰點(diǎn)低于純?nèi)軇┑谋c(diǎn)。利用克萊普朗—克勞修斯方程以及拉烏爾定律式中：c－溶液濃度，mg/g；M－溶質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量；kb－沸點(diǎn)升高常數(shù)；kf－冰點(diǎn)降低常數(shù)溶質(zhì)的分子數(shù)為c/M，則溶液的沸點(diǎn)升高值?Tb或冰點(diǎn)降低值?Tf正比于溶液的濃度，而與溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量成反比。（12）（13）當(dāng)前第26頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)式中：Tb－純?nèi)軇┓悬c(diǎn)，oC；Le－每克溶劑的汽化潛熱，J/(mol?K);kb——沸點(diǎn)升高常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類(lèi)而異，與溶質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān)。先測(cè)定溶劑的kb

，已知溶液的濃度，測(cè)量出溶液的沸點(diǎn)升高值?Tb

，即可由公式求得溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。上述公式僅適用于小分子稀溶液，高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大偏差,只有c→0

時(shí)，才符合理想溶液。對(duì)于高分子溶液必須測(cè)定一系列濃度c下的?Tb，以?Tb/c對(duì)c作圖，外推至濃度為零時(shí)，求出(?Tb/c)c→0的值，從而計(jì)算分子量：(?Tb/c)c→0=kb

/M2.沸點(diǎn)升高法：（15）（12）（16）當(dāng)前第27頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.冰點(diǎn)降低法：冰點(diǎn)是指在一個(gè)大氣壓下，一種物質(zhì)的固相和液相達(dá)到平衡時(shí)的溫度。溶液的冰點(diǎn)是指溶液與固體溶劑達(dá)到平衡時(shí)的溫度。式中：Tf－純?nèi)軇┍c(diǎn)，oC；Lθ－每克溶劑的熔融潛熱，J/(mol?K)kf是冰點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑有關(guān)，其值因溶劑種類(lèi)而異，與溶質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān)。（17）（13）當(dāng)前第28頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

先測(cè)定溶劑的kf，已知溶液的濃度，測(cè)量出溶液的冰點(diǎn)降低值?Tf，即可由公式求得溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量。但依數(shù)性只適用于理想溶液，而聚合物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有很大差別，只有在無(wú)限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律。因此，必須在各個(gè)濃度下測(cè)定冰點(diǎn)的降低值，然后以?Tf/c對(duì)c作圖，并且外推至濃度為零，從(?Tf/c)c→0的值計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量：(?Tf/c)c→0=kf/M（18）當(dāng)前第29頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.用沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，即：當(dāng)前第30頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（二）實(shí)驗(yàn)儀器及測(cè)試：儀器：冰點(diǎn)降低池。主要部分是一個(gè)帶有空氣夾套的玻璃管。冰點(diǎn)降低池的下部浸在一個(gè)比溶劑的冰點(diǎn)約低1.5K的恒溫槽中。用電磁攪拌器攪拌池中的液體，用熱敏電阻測(cè)定微小的溫度變化（1×10-4

oC）冰點(diǎn)測(cè)定儀結(jié)構(gòu)示意圖1－測(cè)量容器２－熱控管3－攪拌馬達(dá)4－制冷器當(dāng)前第31頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)測(cè)定溶液冰點(diǎn)的方法通常采用過(guò)冷法，即溶液溫度逐漸冷卻至冰點(diǎn)以下，仍不使析出固體物質(zhì)而溫度卻還在隨時(shí)間下降，這就是過(guò)冷現(xiàn)象。在過(guò)冷情況下，一旦凝固現(xiàn)象發(fā)生，結(jié)冰即迅速完成，并釋放出凝固熱，使溫度上升，直至與通過(guò)冷凍的散失熱量迅速達(dá)到平衡之后，溫度不再改變，這就是溶液的冰點(diǎn)，見(jiàn)下圖。圖溶液冷卻曲線分別測(cè)定溶劑和不同濃度的溶液的冰點(diǎn)，然后以?Tf/c對(duì)c作圖，并外推至濃度為零，求得(?Tf/c)c→0，根據(jù)(?Tf/c)c→0=kf

/Mn求得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)前第32頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)聚硅氧烷-苯溶液中?T/c對(duì)c的關(guān)系溶劑的k值一般在0.1~10之間，而高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量很大，測(cè)定用溶液很稀，因此?T的數(shù)值很小。如果相對(duì)分子質(zhì)量為104，則溫差測(cè)定必須精確至10-4~10-5oC。一般采用熱電堆或熱敏電阻測(cè)定。當(dāng)前第33頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（三）影響因素：（1）溶劑：采用冰點(diǎn)降低法測(cè)定，選擇溶劑應(yīng)遵循以下原則：a.溶液冷凍過(guò)程中，不發(fā)生聚合物析出和與溶劑同時(shí)析出的現(xiàn)象；b.溶劑與聚合物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。（2）過(guò)冷現(xiàn)象：因?yàn)槿芤褐形龀龉滔嗟募內(nèi)軇┖螅Ｓ嗟娜芤簼舛仍黾?，而?jì)算中使用的卻是原始濃度，所以引入了誤差。要避免過(guò)度的過(guò)冷現(xiàn)象，方法有二：加入少量的晶種作為晶核；增加攪拌速度。當(dāng)前第34頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如過(guò)冷程度不高，析出的固態(tài)溶劑的量對(duì)濃度影響不大，則可用過(guò)冷回升的溫度作為過(guò)冷溶液的冰點(diǎn)，所得結(jié)果對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算無(wú)顯著影響；如果析出的固態(tài)溶劑的量較多，影響了原溶液的濃度，將導(dǎo)致剩余溶液與固相溶劑的平衡溫度下降。若體系嚴(yán)重過(guò)冷，則所測(cè)得的冰點(diǎn)將偏低，從而影響相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果。攪拌器大小必須合適，否則過(guò)冷很難控制，攪拌速度的快慢影響散熱的快慢，所以要選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣?。?dāng)前第35頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)三、蒸汽壓下降法（氣相滲透壓法，VapourPressureOsmose，VPO）：1.原理：根據(jù)拉烏爾定律，溶液的蒸氣壓低于溶劑的蒸氣壓。設(shè)在“恒溫密閉”的容器內(nèi)．充有某種溶劑的飽和蒸氣；這時(shí)，如置一滴含不揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液滴1和一滴純?nèi)軇┑?同時(shí)懸浮在這飽和蒸氣中。由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純?nèi)軇?，就?huì)有溶劑分子從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。而純?nèi)軇┑膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。達(dá)平衡時(shí)，溶液滴和溶劑滴間的溫差△T和溶液中溶質(zhì)的濃度成正比。蒸氣壓下降法（VPO）原理示意圖

1—溶液滴；2—溶劑滴當(dāng)前第36頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

溶液蒸氣壓的降低，即：溶液液滴與溶劑液滴間的溫差，是溶質(zhì)依數(shù)性的反映。由于聚合物溶液為非理想溶液，其依數(shù)性由維利展開(kāi)式表達(dá)：?T/c=A/M+A2c+A3c2+…(19)式中：A—與溶劑、溫度有關(guān)的常數(shù)；A2—第二維利系數(shù)；c——溶液的濃度，mg/g；A3—第三維利系數(shù)；?T——由熱敏電阻或熱電堆測(cè)定的溫度差，oC測(cè)定不同的濃度下的溫度差?T，然后以?T/c對(duì)c作圖，并外推至濃度為0，從(?T/c)c→0的值計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量：(?T/c)c→0=A/M由此法測(cè)得的是聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，即(?T/c)c→0=A/Mn(20)當(dāng)前第37頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.儀器結(jié)構(gòu)及測(cè)試：實(shí)驗(yàn)裝置如圖：包括恒溫室、熱敏元件和電測(cè)量系統(tǒng)。（1）恒溫室：要求一般恒溫在10-3oC以內(nèi)（2）熱敏元件：多采用熱敏電阻，要求溶劑滴和溶液滴的兩個(gè)熱敏電阻很好地匹配。（3）電測(cè)量系統(tǒng)：直流電橋。兩只熱敏電阻組成惠斯通電橋的兩個(gè)橋臂，由于溫差引起熱敏電阻阻值變化從而導(dǎo)致電橋失去平衡，輸出的信號(hào)即表示檢測(cè)器的偏轉(zhuǎn)格數(shù)?G。蒸氣壓下降儀的結(jié)構(gòu)示意圖1-溶液注射器2-汽壓室3-加熱塊4-溶劑注射器5-熱敏電阻6-溶劑杯當(dāng)前第38頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)由?G表示?T，式（20）變成：(?G/c)c→0=k/Mn

(21)式中：k——儀器常數(shù)，其值與電壓、溶劑、溫度等有關(guān)。k值可由已知相對(duì)分子質(zhì)量的“基準(zhǔn)物”進(jìn)行VPO測(cè)定求得。如果已知k和溶液濃度，可通過(guò)測(cè)定?G而求得溶質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量:通常測(cè)定幾個(gè)不同濃度的?G，然后外推c→0，得到(?G/c)c→0

，由(21)可計(jì)算出高聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。VPO測(cè)定分子量范圍：2×104當(dāng)前第39頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.影響因素：（1）溶劑選擇：要選擇蒸氣壓大、蒸發(fā)潛熱小的溶劑體系。溶劑的蒸氣壓越大，VPO測(cè)定的靈敏度越高。（2）恒定狀態(tài)的?G的確定：由于體系只是達(dá)到定態(tài)而不是達(dá)到完全的熱力學(xué)平衡，所以使得檢測(cè)器所測(cè)得的值是時(shí)間的函數(shù)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間稱為一個(gè)恒定值。通常試驗(yàn)中用固定時(shí)間下讀取各濃度下的?G值。（3）k值的相對(duì)分子質(zhì)量依賴性：只有在k值沒(méi)有溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量的依賴性的情況下，用低相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定儀器常數(shù)k來(lái)測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，才不會(huì)帶來(lái)很大誤差。（4）操作：VPO法中每個(gè)濃度的溶液所產(chǎn)生的信號(hào)是彼此獨(dú)立的，因此不能采取逐步加濃或逐步加稀的方法。應(yīng)先配制好4~5個(gè)不同濃度的溶液。為減小零點(diǎn)漂移的影響，應(yīng)測(cè)試一個(gè)濃度，測(cè)定一次零點(diǎn)。當(dāng)前第40頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)四、膜滲透壓法（membraneosmometry）：1.測(cè)定原理：當(dāng)溶液池和溶劑池被一層只允許溶劑分子而不允許高分子透過(guò)的半透膜隔開(kāi)時(shí)，由于兩相中溶劑的化學(xué)位不等，純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位比溶液中溶劑的化學(xué)位大，因此就會(huì)有溶劑分子從純?nèi)軇┏赝高^(guò)半透膜（semipermeablemembrane）進(jìn)入溶液池，從而產(chǎn)生溶液池與溶劑池的液面差，直至化學(xué)位相等，溶劑不再進(jìn)入溶液，此時(shí)達(dá)到滲透平衡。達(dá)到平衡時(shí)，該液柱的壓力差稱為滲透壓π。當(dāng)前第41頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)小分子理想溶液：由于聚合物溶液是非理想溶液，滲透壓π與溶液濃度和聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量M之間的關(guān)系如下式：π/c=RT/M+RTA2c+RTA3c2+…（22）式中：π=ρg?h；π——滲透壓；A2，A3——聚合物的第二、第三維利系數(shù)；?h——半透膜兩邊的液面高度差測(cè)定幾個(gè)濃度下的滲透壓，然后用π/c對(duì)c作圖，得一直線并外推至c→0，該值為無(wú)限稀釋的聚合物溶液的滲透壓，可認(rèn)為是理想溶液的滲透壓，從而可由下式求出聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量：(π/c)c→0=k/M

（23）當(dāng)前第42頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)膜滲透壓法測(cè)得的平均相對(duì)分子質(zhì)量為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，即當(dāng)前第43頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.第二維利系數(shù)的物理意義：V1：純?nèi)軇┑钠栿w積ρ2：高分子的密度同A2一樣，χ1表征了高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用，與溶劑化程度有關(guān)，也表征了高分子在溶液中的形態(tài)。對(duì)不同體系和溫度，

χ1值不同，具體詳述如下：①良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，鏈段間的相互作用以斥力為主（溶劑－高分子作用力大于高分子－高分子以及溶劑－溶劑作用力），A2為正值，χ

1<1/2。如聚異丁烯-環(huán)已烷體系②劣（不良）溶劑，鏈段間的吸引力增加（高分子鏈段間作用力大于高分子－溶劑間作用力），分子鏈緊縮，A2為負(fù)值，χ1>1/2。如聚苯乙烯-環(huán)已烷體系當(dāng)前第44頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)③A2=0,χ

1=1/2，此時(shí)溫度稱為θ溫度，溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)高分子溶液行為符合理想溶液行為。A2和χ

1是溫度的函數(shù)：從膜滲透壓法測(cè)定分子量范圍：當(dāng)前第45頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)聚苯乙烯－環(huán)己烷的(π/c)-c圖當(dāng)前第46頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)測(cè)定不同的濃度下的π/c，以π/c～c作圖，外推至c=0處，求得截距和斜率K對(duì)于高分子-劣溶劑體系（聚苯乙烯-環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，π/c與c成線性關(guān)系，A3很小，用二項(xiàng)維利展開(kāi)式已足夠：K=RTA2當(dāng)前第47頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)聚異丁烯－環(huán)己烷體系在25oC測(cè)定的滲透壓曲線當(dāng)前第48頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)對(duì)于高分子-良溶劑體系（聚異丁烯-環(huán)己烷），在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，π/c對(duì)c作圖不是很好的直線（圖a），不成線性關(guān)系，

外推有困難，A3較大，c2項(xiàng)不能忽略，用以下展開(kāi)式：在很多情況下

當(dāng)前第49頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)以(π/c)1/2對(duì)c作圖就可得一直線（見(jiàn)圖b），其外推值為求得截距和斜率K，由此可計(jì)算出聚合物的分子量和維利系數(shù)A2：當(dāng)前第50頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.實(shí)驗(yàn)儀器：半透膜將不銹鋼池分為上下兩部分：上部為溶液池，下部為溶劑池。溶劑池通過(guò)一根毛細(xì)管與金屬感壓膜連接，當(dāng)溶劑向溶液池中滲透時(shí)，帶動(dòng)金屬感壓膜向上偏移，并帶動(dòng)活動(dòng)電極位移致使電容器電容改變，此電容變化信號(hào)與滲透壓成正比，并由電容感應(yīng)檢測(cè)器檢知，再經(jīng)放大器放大后，輸入記錄儀中。實(shí)驗(yàn)完成后，溶液從溶液排出口排出。當(dāng)前第51頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)影響因素：（1）半透膜：它的選擇是關(guān)鍵。a.半透膜應(yīng)該使待測(cè)高聚物分子不能通過(guò)，且與該高聚物和溶劑不發(fā)生反應(yīng)，不被溶解。b.半透膜對(duì)溶劑的透過(guò)速率要足夠大，以便能在盡量短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到滲透平衡。c.半透膜的狀態(tài)也是滲透壓測(cè)定的關(guān)鍵，半透膜應(yīng)該始終處于溶劑中保存與使用，防止膜的干燥和老化。常用半透膜材料：硝化纖維素（火膠棉膜）、再生纖維素（玻璃紙膜）等。（2）溶劑：使用前必須經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的過(guò)濾并且用加熱方式進(jìn)行脫氣，將溶劑中溶解的氣體排除，否則會(huì)使測(cè)定池內(nèi)產(chǎn)生起泡效應(yīng)，影響測(cè)定結(jié)果。（3）上池閥件的密封性以及液柱造成的靜壓差對(duì)數(shù)據(jù)的重復(fù)性也有一定影響。當(dāng)前第52頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低法、蒸氣壓下降法和膜滲透壓法都是采用熱力學(xué)方法，依據(jù)的都是聚合物分子量的依數(shù)性原理，測(cè)定的都是聚合物的數(shù)均分子質(zhì)量。它們所采用的儀器普遍特點(diǎn)是體積小、易操作，容易更換溶劑體系，使用較為靈活。缺點(diǎn)：每種儀器都有一定的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試范圍，而且范圍較小，限制了其使用，只對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量值在其范圍內(nèi)的測(cè)試才有效，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量值在測(cè)試范圍邊緣和測(cè)試范圍之外的測(cè)定結(jié)果誤差大。?沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)下降法（Mn＜104

）?蒸氣壓下降法（Mn＜104

）?膜滲透壓法（103﹤Mn﹤106）因此，首先要根據(jù)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大概在哪個(gè)范圍內(nèi)來(lái)選擇相應(yīng)的儀器。當(dāng)前第53頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)五、光散射法：（一）原理：當(dāng)一束光（入射光）通過(guò)介質(zhì)時(shí)，除了一部分光沿著原來(lái)方向透過(guò)介質(zhì)（稱為透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同時(shí)發(fā)出一種很弱的光，稱為散射光。散射光方向與入射光方向間的夾角為θ，稱為散射角。o點(diǎn)為發(fā)出散射光的質(zhì)點(diǎn)，稱為散射中心。p為觀察點(diǎn)，op間的距離為觀測(cè)距離r。散射光示意圖當(dāng)前第54頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)根據(jù)溶液光散射理論，散射光的強(qiáng)度可用下式表示：式中：θ——觀察角；M——溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量；A2——二階維利系數(shù)；n——溶劑折射率；dn/dc——溶液折射率與濃度變化的比值；N0——阿伏加德羅常數(shù)；λ0——入射光波長(zhǎng)；r——觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間的距離；I0——入射光的強(qiáng)度；I(r,θ)——散射角θ，觀測(cè)距離r處散射光的強(qiáng)度將公式（24）整理得：（24）（25）當(dāng)前第55頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)定義Rθ稱為散射介質(zhì)的瑞利比或Relay因子則公式（25）整理得：（26）1.小質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸小于入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)的1/20時(shí)。散射光強(qiáng)的角度分布（沒(méi)有內(nèi)干涉）小質(zhì)點(diǎn)的散射光強(qiáng)與(1+cos2θ)成正比，即散射光強(qiáng)有角度依賴性，如右圖所示，散射光強(qiáng)的角度分布是前后方向?qū)ΨQ的。當(dāng)前第56頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)因此可推導(dǎo)出：若散射角為90o，cos90o=0，則對(duì)于一定的高分子-溶劑體系，入射光波長(zhǎng)一定，令常數(shù)則（27）（28）（29）當(dāng)前第57頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)以對(duì)c作圖，即可求得相對(duì)分子質(zhì)量M和第二維利系數(shù)A2k’c/R90-c圖由于θ=90度時(shí),散射光受雜散光的干擾最小，故實(shí)驗(yàn)上常用R90o的測(cè)定計(jì)算小粒子的分子量。當(dāng)前第58頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.大質(zhì)點(diǎn)稀溶液的光散射：當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸與入射光在介質(zhì)中的波長(zhǎng)同數(shù)量級(jí)時(shí)，由于在同一質(zhì)點(diǎn)不同部位的散射光具有相位差而引起內(nèi)干涉作用。后向B處所產(chǎn)生的光程差大于前向A處，則前向散射光強(qiáng)大于后向散射光強(qiáng)。前后向光散射不具有對(duì)稱性，因此需在散射強(qiáng)度公式中引入不對(duì)稱散射函數(shù)Pθ進(jìn)行校正。散射質(zhì)點(diǎn)的內(nèi)干涉散射光強(qiáng)的角度分布（有內(nèi)干涉）當(dāng)前第59頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)散射函數(shù)Pθ表示在θ角處散射光強(qiáng)度因干涉而減弱的程度。θ為零時(shí)，Pθ為1。則（30）Pθ的值與大分子的形狀、大小及光波的波長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于分子大小為均方末端距，分子形狀為無(wú)規(guī)線團(tuán)，光波為λ的聚合物稀溶液，（31）其中當(dāng)前第60頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

將公式（31）代入公式（30）得：（32）公式（32）為光散射計(jì)算的基本公式，則（33）（34）則當(dāng)前第61頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)在聚合物溶液中，大分子的相對(duì)分子質(zhì)量不相同，光散射強(qiáng)度是各個(gè)分子的散射的和。在無(wú)限稀釋時(shí)：即所以，光散射法測(cè)得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)前第62頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)測(cè)試中，只需測(cè)定幾個(gè)不同濃度的溶液，不同散射角處的散射強(qiáng)度，以對(duì)sin2θ/2作圖，外推θ→0，c→0，根據(jù)截距為1/Mw，可求得聚合物的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)前第63頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)在低角度時(shí)（2~7oC），可以省去角度外推，只進(jìn)行濃度外推。這就是小角激光光散射（LALLS，Low-AngleLaserLightScattering）的原理。2.濃度示差折光指數(shù)儀的結(jié)構(gòu)：（二）

儀器結(jié)構(gòu)及測(cè)試方法：1.小角激光光散射儀的基本結(jié)構(gòu)：小角激光光散射基本結(jié)構(gòu)示意圖1-注射器2-激光器3-倒向鏡4-衰減器5-透鏡6-試樣池7-固定衰減器8-光電倍增管示差折光指數(shù)儀結(jié)構(gòu)示意圖1-光源2-透鏡3-光柵4-準(zhǔn)直鏡5-溶液6-溶劑7-成相鏡8-讀數(shù)顯微鏡當(dāng)前第64頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.測(cè)試方法：光散射法主要測(cè)定瑞利比Rθ和折射率與濃度變化的比值dn/dc。由dn/dc求出k值。dn/dc可在手冊(cè)中查出或在折光指數(shù)濃度增量?jī)x上測(cè)出。折光指數(shù)濃度增量?jī)x利用光線在兩液體界面的折射原理而制成，測(cè)出入射光和折射光的位移?X，則?n=?X·kk——儀器常數(shù)，定期用氯化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定測(cè)定幾個(gè)不同濃度溶液的?n，以?n/c對(duì)c作圖，外推到c→0，得dn/dc。

Rθ的測(cè)量采用間接法，選擇一參比物為標(biāo)準(zhǔn)散射法。當(dāng)前第65頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.影響因素：灰塵

溶液中的灰塵會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的光散射，嚴(yán)重干擾聚合物溶液光散射的測(cè)量。溶液除塵是光散射方法成敗的關(guān)鍵。（1）首先是溶劑除塵：配制測(cè)試樣品的溶劑應(yīng)進(jìn)行精餾，并經(jīng)過(guò)0.2μm超過(guò)濾膜過(guò)濾后方可使用。（2）配制好的溶液也要用0.2μm的過(guò)濾膜過(guò)濾。（3）測(cè)試中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水強(qiáng)力沖洗。當(dāng)前第66頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（三）光散射法的應(yīng)用：1.測(cè)定質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量和第二維利系數(shù)：使用小角激光光散射儀，測(cè)定純?nèi)軇┖?~5個(gè)濃度精確的聚合物溶液的Rθ。根據(jù)公式以對(duì)c作圖，截距為1/Mw，斜率為2A2。光散射法測(cè)定聚合物的Mw和A2當(dāng)前第67頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.測(cè)定聚合物的均方末端距：根據(jù)公式當(dāng)c→0時(shí)，以對(duì)作圖，外推線的斜率為，由該斜率得到聚合物的均方末端距。3.與GPC聯(lián)機(jī)使用：

將GPC儀與光散射儀聯(lián)用，由光散射儀連續(xù)測(cè)定聚合物樣品中各個(gè)級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量，由GPC儀中的濃度示差檢測(cè)器檢測(cè)各個(gè)級(jí)分的濃度，即可得到聚合物的各種平均相對(duì)分子質(zhì)量。可以省去GPC法中必須由標(biāo)準(zhǔn)樣品作校正曲線來(lái)進(jìn)行對(duì)比才能得到相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)值的方法。優(yōu)點(diǎn)：既簡(jiǎn)便又可獲得準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。當(dāng)前第68頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)缺點(diǎn)：（1）聯(lián)機(jī)中存在一些實(shí)際問(wèn)題，如機(jī)器的相互干擾屏蔽作用會(huì)影響一些數(shù)均的準(zhǔn)確性。（2）光散射儀的安裝和調(diào)試是非常精細(xì)的過(guò)程，入射光和不同角度的散射光必須嚴(yán)格處于同一平面，同時(shí)入射光要垂直地入射散射池并且通過(guò)樣品池和檢測(cè)器的旋轉(zhuǎn)中心。（3）激光光散射實(shí)驗(yàn)中，必須對(duì)樣品嚴(yán)格除塵。由LALLS靜態(tài)測(cè)試的公式：可轉(zhuǎn)化為動(dòng)態(tài)測(cè)定時(shí)從色譜柱中流出的每個(gè)級(jí)分的關(guān)系：由連接的GPC測(cè)試到各個(gè)級(jí)分的濃度比例，按照計(jì)算公式計(jì)算各種平均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。當(dāng)前第69頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)LALLS-GPC聯(lián)機(jī)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量當(dāng)前第70頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)4.測(cè)定粘度方程中的k、α：一些常用材料的k、α值已經(jīng)經(jīng)過(guò)標(biāo)定，可以直接查手冊(cè)得到。但越來(lái)越多的新型的高性能及功能性材料，各種各樣的共聚和共混材料，它們的k、α值在手冊(cè)中還查不到，需要進(jìn)行標(biāo)定。對(duì)上式兩邊取對(duì)數(shù)得：聚合物的α值一般都在0.5~0.8之間，所以聚合物的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量與粘均相對(duì)分子質(zhì)量較接近。配制一系列（7個(gè)以上）單分散性的樣品，用光散射法依次測(cè)定其質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量，近似認(rèn)為是粘均相對(duì)分子質(zhì)量，用粘度法測(cè)定其粘度，以lg[η]-lgM作圖，可得到一條直線，外推直線得到截距l(xiāng)gk和斜率α，可標(biāo)定k、α值。當(dāng)前第71頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)光散射法標(biāo)定聚合物的k、α值當(dāng)前第72頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)5.測(cè)定聚合物的組成：對(duì)于不同組成比的嵌段共聚物，折光指數(shù)增量dn/dc相對(duì)于不同的組成分?jǐn)?shù)X具有很好的加和性：(dn/dc)0=XA(dn/dc)A+(1-XA)(dn/dc)BPS-PTP的關(guān)系圖○嵌段●共混例如：聚苯乙烯和聚異戊二烯的嵌段共聚物，分別測(cè)定具有相同組成比的聚苯乙烯和聚異戊二烯的共混物和共聚物的折光指數(shù)增量值dn/dc，發(fā)現(xiàn)線性很好。當(dāng)前第73頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)六、粘度法：可測(cè)定聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。此外，粘度法在研究高聚物分子結(jié)構(gòu)方面也很有價(jià)值，如可用于研究高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子和溶劑分子間的相互作用等重要特性。（一）

原理：純?nèi)軇┑恼扯戎蝗Q于液體本身的性質(zhì)和溫度。當(dāng)聚合物分子溶入溶劑中形成高分子溶液后，會(huì)引起粘度變化：使溶劑的粘度增大。由于聚合物分子的龐大體積，這種粘度增大效應(yīng)比小分子大得多。粘度法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量基于Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式：（35）當(dāng)前第74頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)粘度法測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量基于Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式：

α稱為Mark-Houwink常數(shù)，它代表了聚合物/溶劑體系的影響，所以k、α值只有在一定溫度、一定的聚合物/溶劑時(shí)，一定相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)是常數(shù)。（35）（二）

粘度的表征：粘度變化一般常用以下幾個(gè)參數(shù)來(lái)度量。1.相對(duì)粘度ηr：表示溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，無(wú)因次。式中：η0——純?nèi)軇┑恼扯?；η——聚合物溶液的粘度?dāng)前第75頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.比濃粘度：?jiǎn)挝粷舛仍黾訉?duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn)，單位ml/g4.比濃對(duì)數(shù)粘度：?jiǎn)挝粷舛仍黾訉?duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)值的貢獻(xiàn)，單位ml/g2.增比粘度ηsp：表示溶液粘度比溶劑粘度增加的倍數(shù)。ηsp雖然無(wú)因次，但是聚合物溶液濃度增大，ηsp增大。5.特性粘度[η]：表示高分子單位濃度增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)，其值不隨濃度大小而變化，單位ml/g。當(dāng)前第76頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)1.作圖法：在特性粘度的測(cè)定中，對(duì)若干個(gè)不同濃度的溶液進(jìn)行測(cè)定后，以ηsp/c對(duì)c作圖，以lnηr/c對(duì)c作圖，得到兩條直線，將它們外推到c→0，所得截距為[η]，見(jiàn)右圖。（三）特性粘度的求法：粘度與濃度的關(guān)系有兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式（35）（36）測(cè)定特性粘度的數(shù)據(jù)處理當(dāng)前第77頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)線性柔性聚合物在良溶劑中，上述公式中的k’和k’’滿足k’+k’’=0.5，由此可得到一個(gè)一點(diǎn)法公式：在不要求精度的情況下，利用此公式，不需外推，便可得到特性粘度。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單方便缺點(diǎn)：偏差大可靠性差查閱手冊(cè)中各種聚合物對(duì)應(yīng)的k、α值，或者用光散射法測(cè)定聚合物的k、α值，由公式即可求得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。（37）2.一點(diǎn)法：當(dāng)前第78頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)用粘度法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量是粘均相對(duì)分子質(zhì)量：由則當(dāng)前第79頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（四）α、k的物理意義1.α

值：α是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關(guān)的參數(shù)，與體系溫度、分子量等有關(guān)，在一定的分子量范圍內(nèi)，α是常數(shù)。a.溶劑：在良溶劑中，高分子鏈伸展，α=0.8~1，α→1當(dāng)溶劑溶液能力減弱時(shí)，高分子鏈緊縮，α減小在θ溶劑中，α=0.5b.分子量：M↑，α↑c(diǎn).溫度：良溶劑中，T↑，α變化不大

不良溶劑中，T↑，α↑總之，對(duì)于確定的高分子－溶劑體系，一定溫度和分子量范圍內(nèi)，α、k為常數(shù)。當(dāng)前第80頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.k值：是與形狀因子和鏈段長(zhǎng)度有關(guān)的常數(shù)隨分子量的增大而減小，在一定分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)隨溫度增加而略有下降3.α、k的確定a.查表（溫度、分子量范圍，溶劑體系）b.求?。菏紫龋瑢⒏呔畚镌嚇舆M(jìn)行分級(jí)，以獲得分子量從小到大且分子量均一的組分，然后測(cè)定各級(jí)分的平均分子量及特性粘度。以lg[η]對(duì)lgM作圖，可以求出斜率lgk，截距為α。當(dāng)前第81頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)某些高聚物-溶劑體系的k、α值當(dāng)前第82頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（五）粘度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)及測(cè)量：毛細(xì)管粘度計(jì)：奧氏粘度計(jì)烏氏粘度計(jì)1.奧氏粘度計(jì)：由兩根管組成，驅(qū)動(dòng)壓力正比于U型管中兩個(gè)水平高度之差h。要取得重復(fù)性好的結(jié)果，必須在每次測(cè)量中取相同體積的液體。2.烏氏粘度計(jì)：由三根管組成。具有一根內(nèi)徑為R、長(zhǎng)度為L(zhǎng)的毛細(xì)管。毛細(xì)管上端有一個(gè)體積為V的小球，其上部和下部各有刻線a和b。待測(cè)液體從A管加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使B管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經(jīng)a線和b線的時(shí)間t。外加的力就是高度為h的液體自身的重力p。毛細(xì)管粘度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)當(dāng)前第83頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

3.測(cè)定原理：不需測(cè)定溶液的絕對(duì)粘度，只需測(cè)定溶液和溶劑的相對(duì)粘度即可。通過(guò)測(cè)定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流動(dòng)速度來(lái)確定溶液的相對(duì)粘度。假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，即外加力p全部用以克服液體對(duì)流動(dòng)的粘滯阻力，則液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)可應(yīng)用牛頓粘性流動(dòng)定律，得到Poiseuille定律：η=Aρt式中：A——儀器常數(shù)；ρ——聚合物的密度（38）當(dāng)前第84頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)實(shí)驗(yàn)時(shí)，在恒定條件下，用同一支粘度計(jì)測(cè)定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t和t0，使用的溶液濃度都是1%以下的稀溶液。由于極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，ρ=ρ0，所以ηr=Aρt/Aρ0t0=t/t0則根據(jù)同一段毛細(xì)管中純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間和溶液的流出時(shí)間就可以求出溶液的相對(duì)粘度ηr.測(cè)定幾個(gè)不同濃度的ηsp，以ηsp/c對(duì)c作圖和以lnηr/c對(duì)c作圖，外推到c→0可得[η]。根據(jù)公式，可求出粘均相對(duì)分子質(zhì)量。（39）當(dāng)前第85頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)4.影響因素：（1）毛細(xì)管粘度計(jì)：為了避免液體在毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)由于湍流造成的誤差，一般選用的粘度計(jì)溶劑的流經(jīng)時(shí)間大于100s。（2）溶液濃度：溶液濃度增加，分子間作用力增強(qiáng)。當(dāng)濃度超過(guò)一定限度時(shí)，將破壞公式的線性關(guān)系。溶液濃度在ηr為1.2~2.0時(shí)較合適。（3）測(cè)試溫度：溶液的粘度受溫度影響較大，測(cè)試溫度的波動(dòng)直接影響粘度測(cè)試的準(zhǔn)確度。測(cè)試溫度應(yīng)恒定，一般溫度控制在±0.02oC內(nèi)。當(dāng)前第86頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（六）粘度法的應(yīng)用：聚合物的分子形狀對(duì)聚合物溶液的粘度有很大影響，所以粘度法除了測(cè)定聚合物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量外，還可表征聚合物的分子形態(tài)。1.測(cè)定聚合物的支化度：線型聚合物和支化聚合物在溶液中的流體力學(xué)體積不同，對(duì)溶液粘度的貢獻(xiàn)大小也不同，即溶液的特性粘度[η]不同：相同平均相對(duì)分子質(zhì)量下，支化聚合物的流體力學(xué)體積較小，其溶液的特性粘度[η]也較小。隨著大分子鏈的支化程度的增加，溶液的特性粘度值[η]降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其線型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：G=[η]支化

/[η]線型（40）當(dāng)前第87頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.研究聚合物的分子鏈尺寸：在θ體系中，聚合物溶液的特性粘度[η]θ、相對(duì)分子質(zhì)量和分子無(wú)繞尺寸（末端距h0、旋轉(zhuǎn)半徑R0）存在如下關(guān)系：（41）在非θ體系中，聚合物鏈的有繞尺寸和無(wú)繞尺寸存在以下轉(zhuǎn)換關(guān)系：因此，只要知道聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，測(cè)定θ體系和一般體系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的無(wú)繞和有繞尺寸。（42）當(dāng)前第88頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布的測(cè)定及應(yīng)用聚合物分子量分布的測(cè)定方法大體上可歸納為以下3類(lèi)：

1.利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分，從而得到試樣的分子量分布；例如：沉淀分級(jí)、溶解分級(jí).2.利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)．得到分子量分布； 例如，超速離心沉降速度法.3.利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布.

例如：凝膠滲透色譜法、電子顯微鏡法.當(dāng)前第89頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)一、沉淀與溶解分級(jí)：1.沉淀法：沉淀法是通過(guò)改變溫度或改變?nèi)軇┡c沉淀劑的比例來(lái)控制聚合物的溶解能力。例如將沉淀劑加入聚合物稀溶液中(大約1g／L)，當(dāng)溶液出現(xiàn)輕微的混濁現(xiàn)象后，等待相分離移去凝液相(高度溶脹的較濃的聚合物溶液)，在稀液相中繼續(xù)地加沉淀劑，達(dá)到相分離后再次移去凝液相，依此重復(fù)，可將試樣分成分子量由小到大的10～20個(gè)級(jí)分。當(dāng)前第90頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.溶解法：溶解法是對(duì)涂在色譜柱載體上的已溶脹且高粘度的試樣液相按分子量由小到大的次序用溶劑逐漸溶洗下來(lái)。該法沿柱長(zhǎng)形成一個(gè)溫度梯度，大小不同的分子通過(guò)色譜柱時(shí)經(jīng)歷一系列的溶解和沉淀過(guò)程，使分級(jí)效果大大提高。每一級(jí)分的分子量分布對(duì)稱于其平均分子量，各級(jí)分的分子量分又都互不重疊。為此，可將各階梯的中點(diǎn)連成一條光滑曲線，即：當(dāng)前第91頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)溶劑梯度淋洗分級(jí)法：M大后出，M小先出溫度梯度淋洗分級(jí)法：M大后出，M小先出當(dāng)前第92頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)二、凝膠滲透色譜法（GelPermeationChromatography,GPC）：20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種新型液相色譜，可直接測(cè)定出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，并計(jì)算出聚合物的各種平均相對(duì)分子質(zhì)量。是測(cè)定高分子材料相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的最常用、快速和有效的方法。應(yīng)用范圍：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域內(nèi)的一種重要的分離和分析手段，用于高聚物生產(chǎn)控制和質(zhì)量鑒定。優(yōu)點(diǎn)：不僅可給出聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，還可給出聚合物組成、形態(tài)、構(gòu)型等多方面信息。比溶解度分級(jí)方法快十幾到幾十倍，重復(fù)性好。

當(dāng)前第93頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（一）

基本原理：它是基于不同分子質(zhì)量、不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同流體力學(xué)體積的原理對(duì)聚合物進(jìn)行分離。聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開(kāi)，不同淋洗時(shí)間下（保留時(shí)間）所流出的聚合物分子的相對(duì)分子質(zhì)量不同。配以濃度檢測(cè)器，即可測(cè)定出不同淋洗時(shí)間下聚合物的濃度變化，也即試樣中不同相對(duì)分子質(zhì)量聚合物的含量，即：聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。將不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物的含量以公式（1）~（4）計(jì)算，可得到試樣的各種平均相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)前第94頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（二）分離原理：GPC對(duì)分子鏈分級(jí)的原理就是體積排除理論。色譜柱中，所裝填的多孔性填料表面和內(nèi)部有各種各樣、大小不一的孔洞和通道，當(dāng)高分子溶液試樣隨溶劑進(jìn)入柱子后，由于存在濃度差（推動(dòng)力），所有溶質(zhì)分子都力圖向填料內(nèi)部孔洞滲透。較小分子除了能進(jìn)入較大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，因而停留時(shí)間長(zhǎng)；較大的分子就只能進(jìn)入較大的孔，停留時(shí)間適當(dāng)短一些；而最大的分子，只能從填料顆粒之間的空隙中通過(guò)，所以停留時(shí)間最短。隨著溶劑提洗過(guò)程的進(jìn)行，經(jīng)過(guò)多次滲透—擴(kuò)散平衡，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開(kāi)，最大的聚合物分子從載體的粒間首先流出，依次流出的是尺寸較小的分子，最小的分子最后被洗提出來(lái)，這樣就達(dá)到了大小不同的聚合物分子分離的目的.當(dāng)前第95頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)當(dāng)前第96頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（三）

校正原理：GPC法中，淋洗體積或淋洗時(shí)間代表分子的尺寸大小，要確定淋洗體積或淋洗時(shí)間與相對(duì)分子質(zhì)量的對(duì)應(yīng)關(guān)系，需要用已知相對(duì)分子質(zhì)量的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚合物預(yù)先做一條淋洗體積或淋洗時(shí)間和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)關(guān)系的曲線——校正曲線。聚合物中幾乎找不到單分散標(biāo)準(zhǔn)樣，一般用窄分布的試樣代替。校正曲線當(dāng)前第97頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)分子量－淋出體積校正曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線、校準(zhǔn)曲線），簡(jiǎn)稱校正曲線所謂校正曲線：用一系列已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同的測(cè)試條件下作一系列的GPC譜圖，以它們峰值位置的淋出體積Ve對(duì)lgM作圖而得到的曲線。當(dāng)前第98頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)由GPC校正曲線示意圖可知，當(dāng)M>Ma時(shí)，直線向上翹，變得和縱坐標(biāo)平行，Ve=V0，Ve與溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān)，表明此種載體對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)Ma的溶質(zhì)沒(méi)有分離作用，Ma稱為該載體的滲透極限；當(dāng)M<Mb時(shí)，直線向下彎曲，淋出體積與分子量的關(guān)系變得很不敏感，此時(shí)溶質(zhì)分子的體積已相當(dāng)小，其淋出體積Ve可看作是V0+Vi；Ma-Mb稱為載體的滲透極限范圍，其值大小決定于載體的孔徑及其分布；當(dāng)前第99頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)在Ma<M<Mb時(shí)，可得斜率為負(fù)的一段直線，稱為分子量－淋出體積校正曲線，曲線方程為：式中A、B——常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)有了校正曲線，即可根據(jù)GPC譜圖中Ve值求出溶質(zhì)的分子量M當(dāng)前第100頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)例如：用GPC測(cè)定聚苯乙烯。用陰離子聚合而得的聚苯乙烯（PS），其分散度小于1.05，可作為標(biāo)準(zhǔn)樣。在相同測(cè)試條件下，作一系列GPC標(biāo)準(zhǔn)譜圖，對(duì)應(yīng)不同相對(duì)分子質(zhì)量樣品的保留時(shí)間，以lgM對(duì)t作圖，所得曲線即為“校正曲線”。校正曲線可精確表示為：用最小二乘法擬合出校正曲線，確定出b0、b1、b2和b3值通過(guò)校正曲線，就能從GPC譜圖上計(jì)算各種所需相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的信息聚合物中能夠制得標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物種類(lèi)不多，無(wú)標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物就無(wú)校正曲線，則使用GPC法就不能得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)前第101頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（四）

普適校正原理：

GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積之間的關(guān)系。各種高聚物的柔順性是不同的，分子量相同而結(jié)構(gòu)不同的高聚物在溶液中的流體力學(xué)體積也不同，因此前面所確定的校正曲線只能用于測(cè)定與標(biāo)樣同類(lèi)的高聚物，要求被測(cè)聚合物與標(biāo)樣具有相同的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)及組裝結(jié)構(gòu)，實(shí)際這很難作到。當(dāng)更換高聚物類(lèi)型時(shí)，就需要重新標(biāo)定。

如果校正曲線能用高聚物的流體力學(xué)體積來(lái)標(biāo)定，這類(lèi)曲線就具有普適性?？捎肹η]M來(lái)表征聚合物的流體力學(xué)體積。當(dāng)前第102頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)由于GPC對(duì)聚合物分子的分離是基于分子流體力學(xué)體積，即對(duì)于相同的分子流體力學(xué)體積，在同一個(gè)保留時(shí)間流出，即流體力學(xué)體積相同。兩種柔性鏈的流體力學(xué)體積相同：兩邊取對(duì)數(shù)：因此只要知道兩種高聚物樣品在實(shí)驗(yàn)條件下的參數(shù)k1、α1和k2、α2的值，就可由第一種高聚物的校正曲線依此公式換算成第二種高聚物的校正曲線，即可由已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品的M1標(biāo)定待測(cè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量M2。當(dāng)前第103頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

實(shí)驗(yàn)證明該法對(duì)線性和無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的高分子的普適性較好，而對(duì)長(zhǎng)支鏈的高分子或棒狀剛性高分子的普適性有待進(jìn)一步研究。優(yōu)點(diǎn)：只用一種高聚物的校正曲線（一般采用窄分布聚苯乙烯）做校準(zhǔn)曲線就可以測(cè)定其他類(lèi)型的聚合物。大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程缺點(diǎn)：存在10%的誤差；先決條件是兩種高聚物的k和α值必須已知，否則無(wú)法進(jìn)行計(jì)算。如圖：許多聚合物（PS，PVC，PMMA，PB等）都落在一條直線上，這條線稱為普適校正曲線。當(dāng)前第104頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)k、a值與聚合物種類(lèi)、分子量范圍、分子形狀、溶劑種類(lèi)、實(shí)驗(yàn)溫度等多種因素有關(guān)。許多聚合物手冊(cè)和文獻(xiàn)上會(huì)給出不同實(shí)驗(yàn)條件下的具體數(shù)值。不同實(shí)驗(yàn)條件下PS的k、a值聚合物溶劑T/°Ckα分子量范圍×10-3PSTHF250.000160.706>3PSTHF230.0001680.76650~1000PS（梳狀）THF230.000220.56150~11200PS（星狀）THF230.000350.74150~600當(dāng)前第105頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)三、凝膠滲透色譜儀：（一）結(jié)構(gòu)：GPC儀一般由五個(gè)主要的系統(tǒng)組成：泵系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、凝膠色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。1.泵系統(tǒng)：包括一個(gè)溶劑貯存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓泵系統(tǒng)使流動(dòng)相（溶劑）以恒定的流速流入色譜柱，泵的工作狀況的好壞直接影響最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。流量的誤差應(yīng)低于0.01ml/min。2.自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)：由機(jī)械裝置控制的一組注射器，從配置好的溶液中取固定量的樣品，注入色譜柱中。優(yōu)點(diǎn)：取樣量精確當(dāng)前第106頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)泵：要求精度很高的液體輸送泵，流速的穩(wěn)定直接影響著最終結(jié)果。(RSD=0.1%)當(dāng)前第107頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)3.加熱恒溫系統(tǒng)：

因?yàn)樵诓煌瑴y(cè)試溫度下所得到的相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)不同，所以GPC儀應(yīng)有較好的控溫系統(tǒng)。對(duì)于一些特殊材料：如許多高分子材料，溶解過(guò)程是先溶脹后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定結(jié)晶度，常溫下晶格結(jié)構(gòu)不易破壞，很難溶解，只有升高到一定溫度，晶格結(jié)構(gòu)被破壞，才能溶解在相應(yīng)的溶劑中。所以有些GPC儀中有加熱系統(tǒng)，用于測(cè)試高溫下溶解的材料。4.分離系統(tǒng)：色譜柱——GPC儀的核心部分。即在一根不銹鋼空心細(xì)管中加入孔徑不同的微粒作為填料。色譜柱的裝填效果直接影響其分離效果。每根色譜柱都有一定的相對(duì)分子質(zhì)量分離范圍和滲透極限，有使用的上限和下限。所以在利用GPC儀測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，必須首先選擇與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量范圍相配的色譜柱。當(dāng)前第108頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)根據(jù)所使用的溶劑選擇填料。對(duì)填料的要求：不能被溶劑溶解，分辨率高，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，不與高分子發(fā)生反應(yīng)，有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易變形，流動(dòng)阻力小及對(duì)試樣沒(méi)有化學(xué)吸附作用等。填料的類(lèi)型：按材質(zhì)分為：有機(jī)填料和無(wú)機(jī)填料；按用途分為：適用于水的和適用于有機(jī)溶劑的。a.有機(jī)填料：交聯(lián)聚苯乙烯凝膠、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯，適用于有機(jī)溶劑；交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰胺，適用于水溶液、電解質(zhì)溶液體系。b.無(wú)機(jī)填料：多孔硅膠、多孔玻璃珠，適用于水和有機(jī)溶劑。當(dāng)前第109頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)5.檢測(cè)系統(tǒng)：（1）通用型檢測(cè)器：適用于所有高聚物和有機(jī)化合物的檢測(cè)。示差折光檢測(cè)器（濃度敏感）、粘度檢測(cè)器（分子量敏感）、光散射檢測(cè)器（分子量敏感）。示差折光檢測(cè)器：應(yīng)用最廣。濃度檢測(cè)儀，檢測(cè)并記錄各級(jí)分的濃度。檢測(cè)原理：根據(jù)濃度不同折光指數(shù)不同的原理，通過(guò)連續(xù)測(cè)定樣品流路和參比流路間的液體的折光指數(shù)（RI，RefractometerIndicator）的差值來(lái)檢測(cè)從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。優(yōu)點(diǎn)：通用性強(qiáng)，只要溶質(zhì)與溶劑有折光指數(shù)的差別就可以檢測(cè)。當(dāng)前第110頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)不同的物質(zhì)具有不同的折光指數(shù)，聚合物溶液的折光指數(shù)為：n=c1n1+c2n2c1、c2——分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度；n1、n2——分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。c1+c2=1折光指數(shù)差：Δn=n-n1=c1n1+c2n2-n1

=(1-c2)n1+c2n2-n1=c2

(n2-n1

)則Δn與c2成正比，由Δn可以檢測(cè)溶質(zhì)的濃度。（2）選擇型檢測(cè)器：適用于對(duì)該檢測(cè)器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機(jī)化合物，例如紫外、紅外、熒光、電導(dǎo)檢測(cè)器等。如：紫外吸收檢測(cè)器有較強(qiáng)的選擇性，僅能檢測(cè)具有紫外吸收的樣品，常用于檢測(cè)共聚物組成及分子質(zhì)量分布。當(dāng)前第111頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)示差檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第112頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)示差檢測(cè)器的色譜圖當(dāng)前第113頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)流動(dòng)相（溶劑）?用作流動(dòng)相的溶劑必須使聚合物鏈打開(kāi)成最放松的狀態(tài)；且溶液粘度低；?流動(dòng)相與色譜柱中的凝膠固定相相互匹配，能浸潤(rùn)凝膠，防止凝膠的吸附作用；?流動(dòng)相應(yīng)與檢測(cè)器匹配（例：示差）；?流動(dòng)相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命（二）樣品制備a.干燥：樣品必須經(jīng)過(guò)完全干燥，除掉水分、溶劑及其它雜質(zhì)。b.溶解時(shí)間：允許充分的溶解時(shí)間使聚合物完全經(jīng)過(guò)溶脹再溶解的過(guò)程，分子質(zhì)量越大，所需要的溶解時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)前第114頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)c.操作要求：為了增加樣品的溶解，可以輕微擾動(dòng)樣品溶液，但不能劇烈搖動(dòng)或用超聲波處理，以免分子鏈發(fā)生斷裂。d.濃度：

溶液濃度根據(jù)分子質(zhì)量大小在0.05～0.3(wt)%之間做適當(dāng)調(diào)節(jié)，一般來(lái)講是分子質(zhì)量相對(duì)大的樣品濃度低些，分子質(zhì)量相對(duì)小的樣品濃度稍微高些。e.過(guò)濾：?聚合物溶液必須經(jīng)過(guò)0.45um的過(guò)濾膜過(guò)濾（有些樣品會(huì)在過(guò)濾時(shí)因受到剪切效應(yīng)影響使最終的分子量值降低）；?可以使用在線過(guò)濾器(高溫條件下使用）當(dāng)前第115頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)當(dāng)前第116頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)GPC-GelPermeationChromatography當(dāng)前第117頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（三）色譜圖的標(biāo)定：縱坐標(biāo)記錄的是洗提液與純?nèi)軇┱酃庵笖?shù)的差值△n，在極稀溶液中，就相當(dāng)于△c（洗提液的相對(duì)濃度），它與該級(jí)分的樣品量有關(guān)，表征的是該級(jí)分下樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。橫坐標(biāo)記錄的是淋出體積Ve，它表征著分子尺寸的大小。

淋出體積小，即先淋出，分子尺寸大；淋出體積大，即后淋出，分子尺寸小。Ve值與lgM成比例，因此可以表征樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，如果將橫坐標(biāo)換成相對(duì)分子質(zhì)量M，就成為相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。當(dāng)前第118頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)（四）GPC數(shù)據(jù)處理：對(duì)于單分散樣品，GPC的峰位值即表征了樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，其GPC曲線可用高斯分布函數(shù)表示；而對(duì)于多分散樣品，其GPC曲線是許多單分散樣品分布曲線的疊加，如圖所示。曲線下的面積正比于樣品量，是各單分散樣品量的總和。這種曲線的形狀不一定與高斯分布函數(shù)一致，而是跟樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分布狀態(tài)有關(guān)。因此，GPC色譜峰的峰位并不直接表示樣品的平均相對(duì)分子質(zhì)量，而是需要經(jīng)過(guò)一系列數(shù)據(jù)處理才能獲得。聚合物單分散性分子量分布曲線的疊加當(dāng)前第119頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)1.單分散性樣品只要測(cè)出GPC譜圖，即可從圖中求出淋出體積，然后直接從校正曲線查出對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量。2.多分散性樣品：計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量方法有二：定義法；函數(shù)法。定義法：將GPC曲線沿橫坐標(biāo)分成n等分，即相當(dāng)于把樣品分成n個(gè)級(jí)分，每個(gè)級(jí)分的淋洗體積相等。則各級(jí)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：根據(jù)統(tǒng)計(jì)平均相對(duì)分子質(zhì)量的定義，可得到：當(dāng)前第120頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)這種計(jì)算方法的優(yōu)點(diǎn)是可以處理任何形狀的GPC譜線的數(shù)據(jù)，但選取數(shù)據(jù)的點(diǎn)數(shù)太多和太少都不合適。一般，如果要求精度達(dá)到2%，對(duì)Mn、Mw、Mη來(lái)說(shuō)，選擇20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)即可，而要計(jì)算MZ，則需要選擇40個(gè)點(diǎn)。VeHiVeiMi當(dāng)前第121頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)

GPC譜圖是檢測(cè)器的響應(yīng)對(duì)淋出體積Ve作的圖，但通常是測(cè)量超過(guò)基線的高度Hi和時(shí)間計(jì)數(shù)來(lái)分別代替檢測(cè)器的響應(yīng)和淋出體積?？梢詫PC色譜圖歸一化后，所得的數(shù)值代表在某淋洗體積洗脫出來(lái)的聚合物分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以該質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及淋洗體積對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量即可求得聚合物的各種平均相對(duì)分子質(zhì)量。以上這些計(jì)算都可由儀器的計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。當(dāng)前第122頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)數(shù)據(jù)處理1、建立校正曲線2、根據(jù)公式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布3、普適校正1.校正曲線的建立?由一系列已知分子量的窄分布標(biāo)樣（一般多于10個(gè)）配置成聚合物溶液，流經(jīng)色譜柱，記錄標(biāo)樣的出峰時(shí)間。?標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇要分布在比較寬的范圍當(dāng)前第123頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖當(dāng)前第124頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖當(dāng)前第125頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)t/minMlgM20.06410300006.0121.3683900005.5921.9322400005.3822.5571700005.2323.309100000524.297500004.7025.892190004.2827.28385003.9328.3540003.6030.27110503.0230.855802.76當(dāng)前第126頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)校正曲線為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，校正曲線應(yīng)經(jīng)常更新。當(dāng)前第127頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)2.聚合物分子量及分子量分布計(jì)算方法：從校正原理可以得到每個(gè)級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量Mi，從檢測(cè)原理可以得到每個(gè)級(jí)分的濃度ni，根據(jù)Mn、Mw、MZ的計(jì)算公式可以得到各種相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)值。數(shù)均分子量

質(zhì)均分子量分子量分布Z均分子量當(dāng)前第128頁(yè)\共有167頁(yè)\編于星期二\11點(diǎn)四、應(yīng)用：（一）測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量：