電化學(xué)原理及應(yīng)用

質(zhì)子交換膜燃料電池的研究與現(xiàn)狀目錄一、前言二、質(zhì)子交換膜燃料電池的原理及特點(diǎn)2.1質(zhì)子交換膜燃料電池的原理圖2.2質(zhì)子交換膜燃料電池的原理2.3質(zhì)子交換膜燃料電池的特點(diǎn)三、質(zhì)子交換膜四、質(zhì)子交換膜電極催化劑1、正極電極催化劑2、負(fù)極電極催化劑五、參考文獻(xiàn)1一、前言燃料電池是一種等溫、直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效(50%～70%)、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。質(zhì)子交換膜燃料電池(ＰＥＭＦＣ),是繼堿性燃料電池(ＡＦＣ)、磷酸燃料電池(ＰＡＦＣ)、熔融碳酸鹽燃料電池(ＭＣＦＣ)和固體氧化物燃料電池(ＳＯＦＣ)之后正在發(fā)展的第5代燃料電池。ＰＥＭＦＣ具有高功率密度,高能量轉(zhuǎn)換效率,低溫啟動(dòng),環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),它將廣泛應(yīng)用于航天、軍事、能源和交通等領(lǐng)域。質(zhì)子交換膜作為其核心部件,成為了研究熱點(diǎn)。PEMFC曾采用磺酸化酚醛樹脂型膜、磺酸化聚苯乙烯型膜、磺酸化聚三氯、苯乙烯型膜和全氟磺酸型膜,研究表明全氟磺酸型膜是現(xiàn)在最好的PEMFC的電解質(zhì)。目前,最常用的商業(yè)化的質(zhì)子交換膜為杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜和Dow公司生產(chǎn)的Dow膜以及日本生產(chǎn)的Flemion膜。PEMFC的核心部件膜電極組件的鉑擔(dān)載量為0.6~0.8mg/cm2，即每千瓦電池需要約1g的鉑，則每輛燃料電池車需要50(車)~100g(大巴車)的鉑，這不但導(dǎo)致電池成本居高不下，而且稀缺的鉑資源也滿足不了燃料電池商業(yè)化需求。

2二、2.1、質(zhì)子交換膜燃料電池的原理圖擴(kuò)散層催化層質(zhì)子交換膜3二、2.2質(zhì)子交換膜燃料電池的原理1.氫原子經(jīng)由負(fù)極端流場(chǎng)板的氣體導(dǎo)流槽進(jìn)入電池組，經(jīng)擴(kuò)散層到負(fù)極觸媒反應(yīng)層，經(jīng)負(fù)極觸媒作用氧化為氫離子（也就是質(zhì)子），同時(shí)釋放出電子，這化學(xué)反應(yīng)過程稱為負(fù)極半反應(yīng)2.氫離子、電子、加上由正極端流場(chǎng)板輸送來的氧氣，匯集在正極觸媒反應(yīng)層，經(jīng)正極觸媒催化而產(chǎn)生水，這化學(xué)反應(yīng)過程稱為正極半反應(yīng)：

3、

總體電化學(xué)反應(yīng)是將化學(xué)能自由能差轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱?dòng)勢(shì)：

而：氫的反應(yīng)熱為混亂度為假設(shè)溫度為330K時(shí)，能量損耗為：故轉(zhuǎn)換率為：4二、2.3質(zhì)子交換膜燃料電池的特點(diǎn)1、質(zhì)子交換膜燃料電池-優(yōu)點(diǎn)

（1）能量轉(zhuǎn)化效率高。通過氫氧化合作用，直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不通過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)的限制。（2）可實(shí)現(xiàn)零排放。其唯一的排放物是純凈水（及水蒸氣），沒有污染物排放，是環(huán)保型能源。（3）運(yùn)行噪聲低，可靠性高。PEMFC電池組無機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，工作時(shí)僅有氣體和水的流動(dòng)。（4）氫是世界上最多的元素，氫氣來源極其廣泛，是一種可再生的能源資源，取之不盡，用之不絕?？赏ㄟ^石油、天然氣、甲醇、甲烷等進(jìn)行重整制氫；也可通過電解水制氫、光解水制氫、生物制氫等方法獲取氫氣。（5）氫氣的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用等技術(shù)目前均已非常成熟、安全、可靠。5二、2.3質(zhì)子交換膜燃料電池的特點(diǎn)2、質(zhì)子交換膜燃料電池——研究熱點(diǎn)1、迄今為止，PEMFC的負(fù)極和正極有效催化劑仍以鉑為主。鉑對(duì)兩個(gè)電極反應(yīng)均具有催化活性，而且可長期工作。由于鉑的價(jià)格昂貴，資源匱乏，造成PEMFC成本很高，大大限制了其廣泛應(yīng)用。這樣，改進(jìn)膜電極結(jié)構(gòu)降低Pt用量，降低貴金屬催化劑用量，尋找廉價(jià)催化劑，提高電極催化劑性能成為電極催化劑研究的主要目標(biāo)。同時(shí)研制具有較高ORR活性的非Pt催化劑用于燃料電池,是研究人員一直追求的目標(biāo),但難度很大,特別是在酸性體系中近期難于達(dá)到車用要求.2、對(duì)于正極催化劑，研究重點(diǎn)一方面是改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)，提高催化劑的利用率，另一方面是尋找高效價(jià)廉的可替代貴金屬的催化劑。但人們研究得最多的還是可以促進(jìn)分解H2O2以四電子途徑催化還原氧的金屬大環(huán)螯合物，雖然它們?cè)跐饬姿峄騅0~中缺乏穩(wěn)定性，但它們可以穩(wěn)定存在于聚合物電解質(zhì)中，N4螯合物作為酸性溶液中催化氧還原反應(yīng)的催化劑是研究的熱點(diǎn)。對(duì)于負(fù)極催化劑則主要是研究具有抗CO中毒能力的催化劑，因?yàn)镻EMFC對(duì)燃料氣中CO非常敏感，即使痕量的CO也可使鉑催化劑中毒。PEMFC可以采用高純氫作燃料，但由有機(jī)物重整得到氫氣更具有實(shí)際意義，這樣得到的氫氣中常含有CO雜質(zhì)，即使痕量級(jí)的CO也會(huì)使鉑催化劑的活性大大降低，提高催化劑對(duì)CO的耐毒能力成為這類催化劑的主要研究方向。6二、2.3質(zhì)子交換膜燃料電池的特點(diǎn)3、近來電催化劑抗衰減研究越來越得到廣泛的關(guān)注,且主要集中在催化劑載體抗衰減與催化劑抗衰減研究。Pt/C電催化劑雖然表現(xiàn)出較好的初活性,但在燃料電池中運(yùn)行一段時(shí)間后,會(huì)出現(xiàn)Pt催化劑氧化、Pt顆粒聚集以及催化劑載體氧化等現(xiàn)象,導(dǎo)致電化學(xué)活性面積降低,進(jìn)而使催化劑的整體活性降低。在Pt催化劑衰減過程中,Pt從催化劑載體上脫離,或與其他Pt顆粒聚集,或溶解在產(chǎn)物水中而流失,或在電場(chǎng)作用下遷移到聚合物中,加速了聚合物的降解，了解Pt催化劑衰減機(jī)理對(duì)研制抗衰減催化劑具有重要意義。4、質(zhì)子交換膜作為其核心部件，成為了研究熱點(diǎn)。目前PEMFC大多采用Nafion質(zhì)子交換等全氟磺酸膜，國內(nèi)裝配PEMFC所用的PEM主要依靠進(jìn)口，最常用的是美國杜邦公司的Nafion質(zhì)子交換膜，它具有質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但Nafion質(zhì)子交換類膜仍存在下述缺點(diǎn)：(1)制作困難、成本高，全氟物質(zhì)的合成和磺化都非常困難，而且在成膜過程中的水解、磺化容易使聚合物變性、降解，使得成膜困難，導(dǎo)致成本較高；(2)對(duì)溫度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作溫度為70～90℃，超過此溫度會(huì)使其含水量急劇降低，導(dǎo)電性迅速下降，阻礙了通過適當(dāng)提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的難題；(3)某些碳?xì)浠衔?，如甲醇等，滲透率較高，不適合用作直接甲醇燃料電池(DMFC)的質(zhì)子交換膜。故研究新型質(zhì)子交換膜對(duì)我國燃料電池的發(fā)展具有重要意義。7三、質(zhì)子交換膜

質(zhì)子交換膜（PEM）作為電解質(zhì)和隔膜，它為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子經(jīng)過膜從陽極到達(dá)陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流，因此膜的性能對(duì)燃料電池的性能起著非常重要的作用。PEM的優(yōu)良性質(zhì)有：（1）較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，可以降低電池內(nèi)阻，減小歐姆過電位以提高電流密度，實(shí)現(xiàn)較高的電池效率；（2）氣體（尤其是氫氣和氧氣）在膜中的滲透性盡可能小，以免氫氣和氧氣在對(duì)電極表面發(fā)生反應(yīng)，造成電極局部過熱，影響電池的庫侖效率；（3）膜對(duì)氧化、還原和水解具有穩(wěn)定性，它在活性物質(zhì)氧化／還原和酸作用下不降解；（4）足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，以承受在電池加工和運(yùn)行中不均勻機(jī)械和熱量沖擊，從而滿足大規(guī)模生產(chǎn)的要求；（5）膜的表面性質(zhì)適于與催化劑結(jié)合；（6）適當(dāng)?shù)男阅埽瘍r(jià)格比。綜上所述，關(guān)于燃料電池質(zhì)子交換膜的制備技術(shù)至今已經(jīng)做了大量的研究工作并取得豐碩的成果.全氟磺酸膜——目前已商業(yè)化的全氟磺酸膜主要有Nafion系列膜，全氟磺酸膜的陰離子磺酸根通過醚支鏈固定在全氟主鏈上，最大限度地減少陰離子在鉑催化劑上的吸附，具有陽離子選擇透過的特性和質(zhì)子電導(dǎo)率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，高電負(fù)性的氟原子取代氫原子，使氟碳化合物具有獨(dú)特的性質(zhì)。圖1

8四、4.1質(zhì)子交換膜電極催化劑

1、正極催化劑正極電極催化劑的研究任務(wù)主要是尋找可降低氧還原過程中電位的電催化劑。正極分子氧的還原有四電子還原和二電子還原兩種途徑。二電子還原不僅降低能量效率和電極電位，而且中間產(chǎn)物H2

O2電池性能產(chǎn)生不良影響。因此，理想的催化劑應(yīng)使分子氧在較高電位下通過四電子過程一步直接還原成水，得到高能量效率。對(duì)于正極催化劑，研究重點(diǎn)一方面是改進(jìn)電極結(jié)構(gòu)，提高Pt利用率；另一方面是尋找廉價(jià)催化劑來替代昂貴的Pt催化劑。圖29四、4.2質(zhì)子交換膜電極催化劑

2、負(fù)極電極催化劑

負(fù)極電極催化劑的研究任務(wù)主要是針對(duì)重整氣中的CO和H2S抗毒研究。有關(guān)CO的內(nèi)凈化研究方面,目前廣泛使用的抗CO催化劑為PtRu/C.通過對(duì)PtRu的配比研究發(fā)現(xiàn)Pt與Ru最優(yōu)的配比為1:1.PtRuNi體系由于Ni氫氧化物良好的電子和質(zhì)子傳導(dǎo)性以及與該氧化物有關(guān)的氫溢流和對(duì)COads的助催化作用,使PtRuNi/C表現(xiàn)出良好的CO吸附與電氧化特性,提高了PEMFC的抗CO能力。同時(shí)有許多元素可以與Pt結(jié)合在一起實(shí)現(xiàn)對(duì)CO或甲醇的陽極氧化共催化活性，它們或者形成合金，或者被Pt吸收在表面。這些元素有：S，Se，Te，Ir，Os，Sn，Sb，Pb，W和Mo。PEMFC最適合用作交通工具動(dòng)力電源，因?yàn)樗€可采用Pt-ru，Pt-rh，Pt-Ir合金作為催化劑比Pt更耐CO毒化作用。究其原因是：合金催化劑中的ru、rh、Ir能牢固吸附CO，使催化劑中的Pt能更有效地吸附氫，減少CO的毒化作用。在含S雜質(zhì)對(duì)氫電極的影響研究中發(fā)現(xiàn),H2S在Pt上強(qiáng)烈吸附,占據(jù)了氧催化反應(yīng)的活性位.H2S對(duì)電池的毒化分為兩個(gè)階段:第一階段,吸附的S占據(jù)一定的活性位,但仍能維持該電流密度下的催化反應(yīng),電池性能并無明顯下降;第二階段,當(dāng)吸附的S超過臨界值,剩余活性位不足以維持該電流密度下的電催化反應(yīng)時(shí),電池性能加速衰減.以CV掃描可削弱/去除H2S的影響,已經(jīng)在千瓦級(jí)電堆上實(shí)現(xiàn)H2S的毒化后的性能恢復(fù)。10五、參考文獻(xiàn)1.衣寶廉，車用燃料電池現(xiàn)狀與電催化,中國科學(xué):化學(xué),2012.4第42卷4期.2.張宏偉,沈培康,燃料電池聚合物電解質(zhì)膜的研究進(jìn)展,中國科學(xué):化學(xué),2012年第42卷第7期.3.畢道治，中國燃料電池的發(fā)展，電源技術(shù)，2000年2期.4.劉志祥等，質(zhì)子交換膜燃料電池材料，化學(xué)進(jìn)展，第23卷2期。5.廖欣浦等，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池用電催化劑的研究進(jìn)展，材料導(dǎo)報(bào)，2005年6期.6.唐致遠(yuǎn)等，質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究進(jìn)展，電源技術(shù).7.聶明等，質(zhì)