分析試樣采取與預(yù)處理第二章

分析試樣采取與預(yù)處理第二章第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日定量分析的一般步驟2試樣的預(yù)處理3干擾組分的掩蔽與分離4測定5分析結(jié)果的計(jì)算與評價1試樣的采取與制備第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日分析全過程示例（土壤油污染分析）步驟作用者內(nèi)容提出問題客戶地表下土壤層原油滲透確定分析的任務(wù)客戶與分析者原油滲透污染面積多大確定分析程序分析者油的萃取、分離和定量測定取樣分析者與客戶取100g具有代表性的固體樣品樣品制備分析者混勻、二次取樣、用CCl4萃取測量分析者GC分析法分析萃取液數(shù)據(jù)評價分析者對GC流出時間及峰高進(jìn)行定性、定量結(jié)論分析者與樣品量相關(guān)的GC值是否在允許限之下報(bào)告分析者向客戶提出進(jìn)一步處理問題的方法第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日§2.1分析試樣的采取與制備分析試樣的采集（采樣）：指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。

正確采樣的意義:

盡管一系列檢驗(yàn)工作非常精密、準(zhǔn)確，但如果采取的樣品不足以代表全部物料的組成成分，則其檢驗(yàn)結(jié)果也將毫無價值，甚至得出錯誤結(jié)論，造成重大經(jīng)濟(jì)損失以至誤傷人命，釀成大禍。第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日一、采樣的原則（1）采集的樣品要均勻、有代表性，能反映全部被檢樣品的組成、質(zhì)量和衛(wèi)生狀況。（2）采樣方法要與分析目的一致。（3）采樣過程要設(shè)法保持原有的理化指標(biāo)，防止成分逸散（如水分、氣味、揮發(fā)性酸等）。（4）防止帶入雜質(zhì)或污染。（5）采樣方法要盡量簡單，處理裝置尺寸適當(dāng)。第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日試樣多樣化，不均勻試樣應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。二、固體試樣采取1、采樣點(diǎn)的布設(shè)礦石物料的存在形態(tài)、硬度和組成均可能存在較大的差異，取樣時要根據(jù)物料的堆放情況，從不同的部位和深度合理選取采樣點(diǎn)。2、固體試樣濕存水的去除烘干時注意溫度的控制。（一）礦石試樣第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日3、固體試樣制備混合

過篩

縮分

破碎

破碎：粗碎、中碎、細(xì)碎和研磨。以便試樣的粒度小到能通過要求的篩孔。第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日混合與縮分

平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按切喬特采樣公式：Q≥Kd2

Q為保留樣品的最小質(zhì)量(kg)；

d為樣品中最大顆粒直徑(mm)。

K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.05～1之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。四分法縮分一次破碎、過篩后，需要縮分幾次？第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日采樣與縮分試樣量計(jì)算示例例1：采集礦石樣品，若試樣的最大直徑為10mm，k=0.2kg/mm2，則應(yīng)采集多少試樣？解：mQ≥kd

2=0.2102=20(kg)解：mQ≥kd

2=0.23.36

2=2.26(kg)

縮分1次剩余試樣為200.5=10(kg)

縮分3次剩余試樣為200.53=2.5(kg)≥2.26，故縮分3次從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值mQ≥kd2例2：有一樣品m=20kg，k=0.2kg/mm2，用6號篩過篩，問應(yīng)縮分幾次？直徑3.36mm第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日采集平均樣品時的試樣最小質(zhì)量篩號/目篩孔直徑/mm最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（二）土壤試樣采取1、采樣點(diǎn)的布設(shè)2、采樣時間：根據(jù)檢測目的確定。3、采樣深度4、采樣量：一般1Kg左右。梅花式布點(diǎn)法：5點(diǎn)式(兩條對角線交叉點(diǎn)和對角線的其它4個等分點(diǎn))棋盤式布點(diǎn)法：5、保存：風(fēng)干試樣后保存在玻璃或聚乙烯塑料容器中。第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日(a)對角線布點(diǎn)法(d)蛇形布點(diǎn)法(c)棋盤式布點(diǎn)法(b)梅花形布點(diǎn)法第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（三）金屬或金屬制品試樣經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。（四）粉狀或松散物料試樣

鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等組成比較均勻，取適量試樣混勻后即可。第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（五）沉積物:

用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少。當(dāng)物料的量較大時，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶，一般情況下兩者均可使用。當(dāng)要檢測試樣中的有機(jī)物時，宜選用玻璃器皿；要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響。三、液體試樣第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進(jìn)行測試。若需放置，應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日水樣的采取采樣的基本原則:1、2、3、4、5水樣的保存:貯存水樣的容器水樣貯存時間水樣的保存方法第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日四、氣體試樣的采取1、采樣點(diǎn)的布設(shè)原則2、采樣方法直接采樣法：注射器、塑料袋和采樣管濃縮采樣法：溶液吸收法固體阻留法低溫冷凝法第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日靜態(tài)氣體試樣:

直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接。動態(tài)氣體試樣:

采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣。固體吸附法取樣:

用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測。對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維（0.3mm）過濾第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日生物試樣其組成因部位和時季不同而有較大差異。采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時性和部位典型性。鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進(jìn)行分析。五、生物試樣的采取與制備第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日儲存生物材料的容器有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)。固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等。尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染，4℃冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（一）植物試樣的采樣與制備1、采樣點(diǎn)的布設(shè)：2、采樣量：植物干樣1kg，新鮮試樣5kg(干樣的5-10倍）。3、植物試樣的制備：新鮮試樣：洗凈擦干→切碎（搗碎）→混合均勻干樣：洗凈風(fēng)干（40～60℃烘干）→粉碎→過篩（40～60目）→混合均勻第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（二）動物試樣的采取和制備1、血液全血、血清、血漿2、尿液3、毛發(fā)和指甲樣品→洗滌→蒸餾水清洗→丙酮（乙醇）洗凈→干燥第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析。試樣的分解：注意被測組分的保護(hù)①試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細(xì)屑或粉末；②在試樣分解過程中不損失待測組分；③不應(yīng)引入待測組分和干擾物質(zhì)?！?/p>

2.2分析試樣的預(yù)處理第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日常用溶劑為水、酸、堿及混酸等；酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸、HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和酸性氧化物（一）溶解法（濕法分解）一、無機(jī)試樣的分解

溶解法、熔融法和燒結(jié)法第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

酸性熔劑：常用的有K2S2O7與KHSO4，銨鹽也屬酸性熔劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。堿性熔劑：NaOH，Na2CO3，Na2O2等為堿性熔劑，用于分解大多酸性礦物。（二）熔融法第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、石墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鐵(或者鎳)坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸鹽中K+、Na+的測定等。（三）燒結(jié)法（半熔法）第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。

坩堝灰化法：將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400～700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。（一）干式灰化法二、有機(jī)試樣的分解干式灰化法，濕式消化法第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日氧瓶燃燒法：將試樣包在定量濾紙內(nèi)，用鉑金片夾牢，放入充滿氧氣并盛有少量吸收液的錐形瓶中進(jìn)行燃燒，試樣中的鹵素、硫、磷及金屬元素分別形成鹵素離子、硫酸根及金屬氧化物或鹽類等而被溶解在吸收液中。該法試樣用量少，分解完全且操作簡便快速，應(yīng)用廣泛。第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日燃燒法：用于測定有機(jī)試樣中的碳及氫元素。將試樣置于鉑舟內(nèi)，在氧氣流中并有適量金屬氧化物作催化劑的條件下充分燃燒，碳定量轉(zhuǎn)化為CO2，氫定量轉(zhuǎn)化為H2O。低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100℃）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)。第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便。缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C，I，Br，Hg)揮發(fā)或器皿壁上吸附金屬而造成損失。第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日

將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，加熱，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使其產(chǎn)生濃厚的SO3白煙并在在燒瓶內(nèi)進(jìn)行回流，直到溶液變?yōu)橥该鳌?。用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果。濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，因此宜盡可能使用高純度的試劑。（二）濕式灰化法第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日三、生物試樣的預(yù)處理

生物試樣的預(yù)處理方法與測定對象有關(guān)。如果測定生物試樣中的無機(jī)成分，處理方法與有機(jī)試樣的分解相同；如果測定生物試樣中的其他成分，就不能采用消化法處理樣品?？蛇x用適當(dāng)溶劑直接提取。第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（一）生物組織細(xì)胞的破碎方法機(jī)械法：組織搗碎法研磨法物理法：反復(fù)凍融法急熱驟冷法超聲波破碎法化學(xué)法：通過各種化學(xué)試劑對細(xì)胞膜的作用，使細(xì)胞破碎的方法。

生物化學(xué)法：酶解破碎法第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（二）蛋白質(zhì)的除去有機(jī)溶劑：甲醇、乙腈、丙酮、乙醇等中性鹽：氯化銨、硫酸銨的飽和溶液高氯酸：透析法：超濾法：第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日（三）生物大分子的提取生物大分子的提取是指在分離純化之前，將經(jīng)過破碎的細(xì)胞置于溶劑中，使目標(biāo)生物大分子與其他成分分離，并盡可能保持其生物活性的過程。影響提取的因素：目標(biāo)物在提取溶劑中的溶解度的大?。挥晒滔鄶U(kuò)散到液相的難易；溶劑的pH和提取時間；第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日1、水溶液提取稀鹽溶液：鹽溶現(xiàn)象（0.09～0.15mol/LNaCl溶液）鹽析現(xiàn)象：鹽濃度增大。緩沖溶液：0.02～0.05mol/L

溶液的pH：6~8范圍內(nèi)。溫度：5℃以下的低溫。2、有機(jī)溶劑提取乙醇、丙酮、異丙酮或丁醇等。第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日四、高壓分解技術(shù)：將試樣和試劑置于密封反應(yīng)器（PTFE)中加熱，高溫高壓，酸活性增強(qiáng)，提高了酸分解能力，酸用量少，有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失，污染小，對試樣粒度大小要求不嚴(yán)格（1mm左右）。缺點(diǎn)：溫度小于250℃；樣重?。浑y分解試樣可能不完全；密封。第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日五、微波（0.75-3.75mm)輔助消解法

利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂，促使試樣迅速溶(熔)解。微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高。微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As，B，Cr，Hg，Se，Sb，Sn等）的損失。微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機(jī)材料的分解。第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期日小結(jié)：

試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡單、快速進(jìn)行測定。實(shí)例：合金中Fe、Mn、Ni的測定，如用NaOH溶液溶解試樣，此時Fe、Mn、Ni形成氫氧化物沉淀，然后過濾，再用酸溶解沉淀，制成分析試液，可避免大量Al的干擾。鉻鐵礦中鉻的測定，若用Na2O2作為熔劑進(jìn)行熔融，然后用水浸取熔塊時，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金屬形成