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(優(yōu)選)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓當(dāng)前第1頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?fHm?定義:?fHm?表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某純物質(zhì)的焓變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。?——標(biāo)準(zhǔn),f——生成,m——摩爾根據(jù)上述定義,最穩(wěn)定單質(zhì)的?fHm?=0注意:當(dāng)一種元素有兩種或兩種以上的單質(zhì)時(shí),只有一種是最穩(wěn)定的。2當(dāng)前第2頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓?fHm?例如:碳的兩種同素異形體石墨和金剛石中,石墨是碳的穩(wěn)定單質(zhì),它的?fHm?=0,由穩(wěn)定單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降膯钨|(zhì)時(shí),也有焓變。如:C(石墨)C(金剛石)?fHm?=1.897kJ·mol?1其它常見物質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)為:SSnH2、N2、O2、Cl2Br2I2正交硫白錫氣態(tài)液態(tài)固態(tài)3當(dāng)前第3頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)焓和焓變QP=H2?H1=?H即溫度一定時(shí),在恒壓下只做體積功時(shí),體系的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)QP在數(shù)值上等于體系的焓變?H。因此焓可以認(rèn)為是物質(zhì)的熱含量,即物質(zhì)內(nèi)部可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬哪芰俊T跓崃W(xué)上規(guī)定:?H放熱<0,?H吸熱>04當(dāng)前第4頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)§2.2化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程在一定條件下,不需外界做功,一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程,稱為自發(fā)過程(對(duì)于化學(xué)過程,也稱自發(fā)反應(yīng));反之叫做非自發(fā)過程。5當(dāng)前第5頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程自發(fā)過程和非自發(fā)過程都是可以進(jìn)行的,區(qū)別在于自發(fā)過程可以自動(dòng)進(jìn)行,而非自發(fā)過程需要借助外力才能進(jìn)行。在條件變化時(shí),自發(fā)過程和非自發(fā)過程可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。如CaCO3的分解反應(yīng),在常溫下為非自發(fā)過程,而在910℃時(shí),該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。在一定條件下,自發(fā)過程能一直進(jìn)行到其變化的最大程度,即化學(xué)平衡狀態(tài)。6當(dāng)前第6頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程焓變判據(jù):很多自發(fā)反應(yīng),其過程中都伴隨有能量放出,即有使物質(zhì)體系能量降至最低的趨勢(shì),如H2和O2化合生成水的過程。因此,早在19世紀(jì),人們就試圖用反應(yīng)的焓變作為自發(fā)過程的判據(jù),認(rèn)為在恒溫恒壓下,時(shí),過程能自發(fā)進(jìn)行,反之不能。?rH?<0m7當(dāng)前第7頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程熵判據(jù):但是,對(duì)于常溫下,冰自動(dòng)融化生成水的反應(yīng),焓變判據(jù)無法解釋。說明在判斷反應(yīng)方向時(shí),除了反應(yīng)焓變外,還有其他因素影響反應(yīng)方向。通過深入研究冰?水轉(zhuǎn)化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在冰的晶體中,H2O分子有規(guī)則地排列在一定的晶格點(diǎn)上,是一種有序的狀態(tài),而在液態(tài)水中,H2O分子可以自由移動(dòng),既沒有確定的位置,也沒有固定的距離,是一種無序的狀態(tài);8當(dāng)前第8頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程熵判據(jù):鹽類的溶解、固體的分解等也是如此。如固體CaCO3的分解,生成CaO(s)和CO2(g),該變化過程中,不僅分子數(shù)增加,而且增加了氣體產(chǎn)物,氣體相對(duì)于固體和液體來說,分子運(yùn)動(dòng)更自由,分子間有更大的混亂度。9當(dāng)前第9頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程熵判據(jù):總之,體系的混亂度增大了。因此,自發(fā)過程都有使體系的混亂度趨于最大的趨勢(shì)。這種以體系混亂度變化來判斷反應(yīng)方向的依據(jù),簡(jiǎn)稱熵判據(jù)。10當(dāng)前第10頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程(2)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變熵:體系內(nèi)組成物質(zhì)的微觀粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度,在熱力學(xué)中用熵(S)來表示。不同的物質(zhì),不同的條件,其熵值不同。因此熵是描述物質(zhì)混亂度大小的物理量,是狀態(tài)函數(shù)。體系的混亂度越大,對(duì)應(yīng)的熵值就越大。11當(dāng)前第11頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程(2)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變熵:標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在熱力學(xué)溫度為零度(0K)時(shí),任何純物質(zhì)的完整無損的純凈晶體的熵值為零(S0?=0,下標(biāo)“0”表示在0K時(shí))。并以此為基礎(chǔ),可求得在其他溫度下的熵值(ST?)。12當(dāng)前第12頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程和熵變(1)自發(fā)過程(2)熵與化學(xué)反應(yīng)的熵變熵:?S?=ST?─S0?=ST?─0=ST?

ST?即為該純物質(zhì)在溫度T時(shí)的熵。某單位物質(zhì)量的純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm?,單位為J·mol?1·K?1。通常手冊(cè)中給出298.15K下一些常見物質(zhì)的Sm?值。13當(dāng)前第13頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)熵值規(guī)律物質(zhì)的聚集狀態(tài)不同,其熵值不同;同種物質(zhì),Sm?(g)>Sm?(l)>Sm?(s)。熵與物質(zhì)分子量有關(guān),分子結(jié)構(gòu)相似而分子量又相近的物質(zhì)熵值相近,如:Sm?(CO)=197.9

J·mol?1·K?1,Sm?(N2)=191.5

J·mol?1·K?1;

分子結(jié)構(gòu)相似而分子量不同的物質(zhì),熵隨分子量增大而增大,如:HF、HCl、HBr、HI的Sm?分別為173.7、186.8、198.59、206.48J·mol?1·K?1。14當(dāng)前第14頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)熵值規(guī)律結(jié)構(gòu)及分子量都相近時(shí),結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)具有更大的熵值。如:Sm?(C2H5OH,g)=282.6J·mol?1·K?1;Sm?(CH3OCH3,g)=266.3J·mol?1·K?1;物質(zhì)的熵值隨溫度的升高而增大,氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵影響很小,可以忽略不計(jì)。15當(dāng)前第15頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能G=H─TS上式中,H、T、S均為狀態(tài)函數(shù),所以G也為狀態(tài)函數(shù),上式稱吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能。16當(dāng)前第16頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能G=H─TS狀態(tài)I狀態(tài)IIT,H1,S1T,H2,S2恒溫?G=G2─G1=

(H2─TS2)─(H1─TS1)=(H2─H1)─T(S2─S1)=?H─T?S?H=H2─H1?S=S2─S1?G=?H─T?S17當(dāng)前第17頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能G=H─TS?G=?H─T?SG的絕對(duì)值是無法確定的,但我們關(guān)心的是在一定條件下體系的?G的數(shù)值。?G的的性質(zhì)與?H相似,它與物質(zhì)的量有關(guān),正逆反應(yīng)的?G數(shù)值相等,符號(hào)相反。18當(dāng)前第18頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)當(dāng)前第19頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能G=H─TS?G=?H─T?S?fGm?在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的Gibbs自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能變,以?fGm?表示,單位是kJ·mol?1。熱力學(xué)規(guī)定,?fGm?(穩(wěn)定單質(zhì),298.15K)=0。20當(dāng)前第20頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)熱力學(xué)研究指出,在封閉體系中,恒溫恒壓只做體積功的條件下,自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能變減小的方向,即:?rGm<0自發(fā)過程,反應(yīng)能夠正向自發(fā)進(jìn)行;?rGm>0非自發(fā)過程,反應(yīng)能夠逆向自發(fā)進(jìn)行;?rGm=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài).21當(dāng)前第21頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)由?rGm?=?rHm?─T?rSm?可以看到,吉布斯自由能變包含焓變和熵變兩種與反應(yīng)方向有關(guān)的因子,體現(xiàn)了焓變和熵變兩種效應(yīng)的對(duì)立統(tǒng)一,可以準(zhǔn)確地判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。具體有以下四種情況:22當(dāng)前第22頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)如果?rHm<0(放熱),同時(shí)?rSm

>0(熵增加),則?rGm<0,在任意溫度下,正反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。如H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)?rGm?=?rHm?─T?rSm?23當(dāng)前第23頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)如果?rHm>0(吸熱),同時(shí)?rSm

<0(熵減小),則?rGm>0,在任意溫度下,正反應(yīng)均不能自發(fā)進(jìn)行,但其逆反應(yīng)在任意溫度下,可以自發(fā)進(jìn)行。如3O2(g)=2O3(g)?rGm?=?rHm?─T?rSm?24當(dāng)前第24頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)如果?rHm<0(放熱),同時(shí)?rSm

<0(熵減小),低溫下I?rHmI>IT?rSmI,則?rGm<0,正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行;而在高溫下,I?rHmI<IT?rSmI,?rGm>0,正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。如2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。?rGm?=?rHm?─T?rSm?25當(dāng)前第25頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能(1)Gibbs自由能(2)自發(fā)反應(yīng)方向的判據(jù)如果?rHm>0(吸熱),同時(shí)?rSm

>0(熵增加),低溫下I?rHmI>IT?rSmI,則?rGm>0,正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行;而在高溫下,I?rHmI<IT?rSmI,?rGm<0,正反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。?rGm?=?rHm?─T?rSm?26當(dāng)前第26頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能由上述四種情況看:放熱反應(yīng)不一定都能正向進(jìn)行;吸熱反應(yīng)在一定條件下也可以自發(fā)進(jìn)行;前兩種情況焓變、熵變的效應(yīng)方向一致,而后兩種情況的焓變、熵變效應(yīng)方向相反,低溫下,以焓變?yōu)橹?,高溫下,以熵變?yōu)橹?。隨溫度變化自發(fā)過程與非自發(fā)過程之間相互轉(zhuǎn)化。27當(dāng)前第27頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能當(dāng)?rGm=0時(shí),體系處于平衡狀態(tài)。此時(shí)溫度改變,反應(yīng)方向發(fā)生改變,該溫度稱為轉(zhuǎn)變溫度T轉(zhuǎn)。?rGm,T≈?rHm,298.15K─T?rSm,298.15K???T轉(zhuǎn)≈28當(dāng)前第28頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能實(shí)際上,許多化學(xué)反應(yīng)并不是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的,在等溫、等壓及非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,對(duì)任一反應(yīng)mA+nB=pC+qD根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo),可以得到:?rGm=?rGm?+RTlnQ或?rGm=?rGm?+2.303RTlgQ此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式,Q稱為反應(yīng)商。29當(dāng)前第29頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能mA+nB=pC+qD?rGm=?rGm?+RTlnQ或?rGm=?rGm?+2.303RTlgQ對(duì)于氣相反應(yīng):Q=(PC/P?)P(PD/P?)q(PA/P?)m(PB/P?)n對(duì)于水溶液中的反應(yīng):Q=(CC/C?)P(CD/C?)q(CA/C?)m(CB/C?)n對(duì)于固體、純液體,由于它們對(duì)?rGm

的影響較小,固它們不出現(xiàn)在反應(yīng)商的表達(dá)式中。30當(dāng)前第30頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)吉布斯(Gibbs)自由能[例]Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)其反應(yīng)商的表達(dá)式為Q=(CH+/C?)2(CZn2+/C?)(PH2/P?)表達(dá)式中Pi為該氣體分壓,當(dāng)反應(yīng)中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),Q=1,則?rGm=?rGm?,可用?rGm?

來判斷反應(yīng)的方向。但多數(shù)反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài),?rGm≠?rGm?,此時(shí),只有當(dāng)I?rGm?I>40kJ·mol?1

時(shí),才可以用?rGm?判定反應(yīng)方向。?rGm?<?40kJ·mol?1一般反應(yīng)能夠正向自發(fā)進(jìn)行?rGm?>40kJ·mol?1一般正向非自發(fā)、逆向自發(fā)進(jìn)行過程31當(dāng)前第31頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡32(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?化學(xué)平衡常數(shù):任何可逆反應(yīng),不管反應(yīng)的始態(tài)如何,在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時(shí),各生成物平衡濃度的冪的乘積與反應(yīng)物平衡濃度的冪的乘積之比為一個(gè)常數(shù),稱為化學(xué)平衡常數(shù)。它表明了反應(yīng)體系內(nèi)各組分的量之間的相互關(guān)系。當(dāng)前第32頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡33(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?對(duì)于反應(yīng):mA+nBpC+qD若為氣體反應(yīng):KpPCPDpqPAPBmn=若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng):KCCCCDpqCACBmn=當(dāng)前第33頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡34(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?化學(xué)平衡常數(shù):KpPCPDpqPAPBmn=KCCCCDpqCACBmn=由于Kp和KC都是把測(cè)定值直接帶入平衡常數(shù)表達(dá)式中計(jì)算所得,因此它們均屬實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(或經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù))。其數(shù)值和量綱隨所用壓力、濃度單位不同而不同,其量綱可能不為1(只有當(dāng)?n=0時(shí)量綱為1),由于實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)使用非常不方便,因此國際上現(xiàn)已統(tǒng)一改用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。當(dāng)前第34頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡35(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(也稱熱力學(xué)平衡常數(shù))K?的表達(dá)式(或定義式)為:若為氣體反應(yīng):K?=(PC/P?)P(PD/P?)q(PA/P?)m(PB/P?)n若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng):K?=(CC/C?)P(CD/C?)q(CA/C?)m(CB/C?)n當(dāng)前第35頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡36(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?與實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)表達(dá)式相比,不同之處在于:每種氣體物質(zhì)的平衡分壓均應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)壓,即對(duì)于氣體物質(zhì)用相對(duì)分壓表示;毎種溶質(zhì)的平衡濃度項(xiàng)均應(yīng)除以標(biāo)準(zhǔn)濃度,即對(duì)于溶液用相對(duì)濃度表示。因此,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒有量綱,即量綱為1。標(biāo)準(zhǔn)壓力P?=100kPa,標(biāo)準(zhǔn)濃度C?=1.0mol·L?1當(dāng)前第36頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡37(1)可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?對(duì)于固體、純液體,它們不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式中。[例]Zn(s)+2H+(aq)Zn2+(aq)+H2(g)K?=(CH+/C?)2(CZn2+/C?)(PH2/P?)當(dāng)前第37頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?小結(jié)38K?只與溫度有關(guān),而與壓力和濃度無關(guān);在一定溫度下,每個(gè)可逆反應(yīng)均有其特定的K?;K?表達(dá)了平衡體系的動(dòng)態(tài)關(guān)系;K?數(shù)值的大小表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度;K?數(shù)值很大表明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大,達(dá)到平衡時(shí)體系將主要由生成物組成;K?數(shù)值很小表明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢(shì)很小,達(dá)到平衡時(shí)體系將主要由反應(yīng)物組成。當(dāng)前第38頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)書寫K?表達(dá)式注意事項(xiàng)K?中,一定是生成物相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)相應(yīng)冪的乘積作分子;反應(yīng)物相對(duì)濃度(或相對(duì)分壓)相應(yīng)冪的乘積作分母。其中的冪為該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)。K?中,氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示,溶液中的溶質(zhì)以相對(duì)濃度表示,而純固體、純液體不出現(xiàn)在K?表達(dá)式中。K?表達(dá)式必須與化學(xué)方程式相對(duì)應(yīng),同一化學(xué)反應(yīng),方程式的書寫不同時(shí),K?數(shù)值也不同。39當(dāng)前第39頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)多重平衡規(guī)則40[例2-10]已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的平衡常數(shù):C(s)+CO2(g)2CO(g)K1?=1.3X1014CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)K2?=6.0X10?3計(jì)算2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K的K?。解2CO(g)C(s)+CO2(g)K1?′=1/K1?2COCl2(g)2CO(g)+2Cl2(g)K2?′=1/(K2?)2兩式相加得:2COCl2(g)C(s)+CO2(g)+2Cl2(g)由多重平衡規(guī)則:

K?=K1?′K2?′=1/K1?X1/(K2?)2=2.1X10?10當(dāng)前第40頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算41[例2-12]在250℃時(shí),PCl5(g)分解反應(yīng)的平衡常數(shù)K?=1.78。如果將一定量PCl5(g)放入一密閉容器中,在250℃、200kPa壓力下,反應(yīng)達(dá)到平衡,求PCl5(g)的分解百分率是多少?解PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)初始量/moln0.000.00平衡量/moln?xxx總n+x平衡摩爾分?jǐn)?shù)n?xn+xxn+xxn+xK?=(PPCl3

/P?)(PCl2

/P?)(PPCl5

/P?)X=1.78當(dāng)前第41頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)有關(guān)化學(xué)平衡的計(jì)算42[例2-12]PCl5(g)分解百分率是多少?解PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)平衡摩爾分?jǐn)?shù)n?xn+xxn+xxn+xK?===1.78(XP總/P?)2xn+x(XP總/P?)n?xn+x()22xn+x

2(n?x)n+x2X2=1.78(n2?x2)3.78X2=1.78n2(x/n)2=0.471x/n

=0.68768.7%當(dāng)前第42頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)K?與?rGm?43平衡常數(shù)也可以由化學(xué)反應(yīng)等溫方程式導(dǎo)出,根據(jù)?rGm=?rGm?+RTlnQ若體系處于平衡狀態(tài),則?rGm=0,并且反應(yīng)熵Q項(xiàng)中的各氣體物質(zhì)的相對(duì)分壓或各溶質(zhì)的相對(duì)濃度均指平衡相對(duì)分壓或平衡相對(duì)濃度,亦即Q=K?。此時(shí):0=?rGm?+RTlnK?

?rGm?=?RTlnK?=?2.303RTlgK?

lgK?=??rGm?/2.303RT當(dāng)前第43頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)K?與?rGm?44lnK?=??rGm?/2.303RT根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,可以推導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變的關(guān)系式。顯然,在溫度恒定時(shí),如果我們已知了一些熱力學(xué)數(shù)據(jù),就可以求得反應(yīng)的?rGm?

,進(jìn)而求出該化學(xué)反應(yīng)的K?的數(shù)值。反之,知道了K?的數(shù)值,就可以求得該反應(yīng)的?rGm?的數(shù)值。從上面的關(guān)系式可以知道,在一定的溫度下,?rGm?

的代數(shù)值越小,K?的數(shù)值越大,反應(yīng)進(jìn)行的程度越大;反之,?rGm?的代數(shù)值越大,K?的數(shù)值越小,反應(yīng)進(jìn)行的程度越小。當(dāng)前第44頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)化學(xué)平衡的移動(dòng)45化學(xué)平衡移動(dòng)方向判定法:Q<

K?平衡正向移動(dòng),直到新平衡;Q>

K?平衡逆向移動(dòng),直到新平衡;Q=

K?仍處平衡狀態(tài),不移動(dòng)。當(dāng)前第45頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響46Q=x?nK?當(dāng)?n>0時(shí),即氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),Q>K?,平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。結(jié)論:對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),加壓對(duì)正反應(yīng)不利。當(dāng)前第46頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響47Q=x?nK?當(dāng)?n<0時(shí),即氣體分子數(shù)減小的反應(yīng),Q<K?,平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。結(jié)論:對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng),加壓對(duì)正反應(yīng)有利。當(dāng)前第47頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響48Q=x?nK?當(dāng)?n=0時(shí),即氣體分子數(shù)恒定的反應(yīng),Q=K?,平衡不發(fā)生移動(dòng)。結(jié)論:對(duì)于氣體分子數(shù)恒定的反應(yīng),加壓對(duì)反應(yīng)無影響。當(dāng)前第48頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響49前面講了向平衡體系內(nèi)增加反應(yīng)物對(duì)平衡移動(dòng)的影響,那么向已達(dá)到平衡的體系中加入惰性氣體組分后對(duì)化學(xué)平衡會(huì)有什么樣的影響呢?正反應(yīng)逆反應(yīng)mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)下面我們分兩種情況來討論:①恒溫恒壓;②恒溫恒容當(dāng)前第49頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響50①恒溫恒壓在恒溫恒壓下,向已達(dá)到平衡的體系中加入惰性氣體組分,此時(shí)反應(yīng)總壓不變。加入惰性氣體前,P總=∑Pi,而加入惰性氣體后,P總=∑P′i+P惰,由于總壓P總不變,∑Pi>∑P′i。相當(dāng)于反應(yīng)氣體的相對(duì)平衡分壓減小,則對(duì)于?n≠0的反應(yīng),平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。當(dāng)前第50頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響51①恒溫恒壓[例2-16]乙烷裂解生成乙烯,已知在1273K、100KPa下,反應(yīng)達(dá)到平衡,PC2H6=2.65kPa,PC2H4=49.35kPa,PH2=49.35kPa,求K?。并說明在生產(chǎn)中,通過在恒溫恒壓下加入過量水蒸氣的做法來提高乙烯產(chǎn)率的原理。解C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)K?=(PC2H4/P?)(PH2

/P?)PC2H6

/P?=(49.35/100)22.65/100=9.19當(dāng)前第51頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響52①恒溫恒壓解C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)K?=(PC2H4/P?)(PH2

/P?)PC2H6

/P?=(49.35/100)22.65/100=9.19在恒溫恒壓下加入水蒸氣,由于總壓不變,則各組分的相對(duì)分壓減小,Q<K?,平衡應(yīng)向正反應(yīng)方向移動(dòng)。當(dāng)前第52頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響53②恒溫恒容若在恒溫恒容下,向以達(dá)到平衡的體系加入惰性組分,此時(shí)氣體總壓力P總=∑P′i+P惰增加,而各組分的分壓P′i保持不變,Q=K?,平衡不發(fā)生移動(dòng)。對(duì)于一般的只有液體、固體參加的反應(yīng),由于壓力的影響很小,所以平衡不發(fā)生移動(dòng),因此,可以認(rèn)為壓力對(duì)液、固的反應(yīng)平衡無影響。當(dāng)前第53頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響54前面我們學(xué)習(xí)了濃度、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響,它們是通過改變體系的組成,使反應(yīng)商Q改變,而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?并不改變,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù),其值大小與濃度、壓力無關(guān),所以改變平衡體系的濃度、壓力時(shí),不會(huì)改變平衡常數(shù),只會(huì)使平衡組成發(fā)生變化。但是,溫度的變化將直接導(dǎo)致K?值的變化,從而使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng),改變平衡組成和反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率。當(dāng)前第54頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響55lnK2?K1?=?rHm?R()T2?T1T2T1在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),若視?rHm?為常數(shù)時(shí),上式即為K?與T的關(guān)系。顯然,溫度變化使K?值增大還是減小與?rHm?的正、負(fù)有關(guān)。當(dāng)前第55頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響56lnK2?K1?=?rHm?R()T2?T1T2T1小結(jié)T↑,平衡吸熱反應(yīng);T↓,平衡放熱反應(yīng).當(dāng)前第56頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(4)催化劑與化學(xué)平衡的關(guān)系57定義:能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而自身的質(zhì)量和性質(zhì)在反應(yīng)前后都不變的物質(zhì)。催化劑只能加快體系達(dá)到平衡的時(shí)間,而不能改變體系的平衡組成,因而催化劑對(duì)化學(xué)平衡的移動(dòng)沒有影響。當(dāng)前第57頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)58影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響(1.1)質(zhì)量作用定律從大量的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),大多數(shù)化學(xué)反應(yīng),C反應(yīng)物增大,V便增大。因此得到質(zhì)量作用定律:在恒溫下,反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的相應(yīng)冪的乘積成正比。對(duì)于一般反應(yīng)mA+nBpC+qDV=kCαA·CβB當(dāng)前第58頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響59V=kCαA·CβB反應(yīng)速率方程:K——反應(yīng)的速率常數(shù),其值與濃度無關(guān),但受反應(yīng)溫度影響。不同的反應(yīng)K值不同,同一反應(yīng)K值與濃度無關(guān),但同一反應(yīng)不同溫度下K值也不同。當(dāng)前第59頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響60V=kCαA·CβB反應(yīng)速率方程:K的單位由反應(yīng)級(jí)數(shù)——n=α+β來確定,通式為mol1─n·Ln?1·S?1,α和β稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù),α+β稱為總反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù),也可以是分?jǐn)?shù),它表明了反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系,即某一反應(yīng)物濃度的改變對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。當(dāng)前第60頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響61V=kCαA·CβB反應(yīng)速率方程:反應(yīng)的速率方程一般是通過實(shí)驗(yàn)得到的,但對(duì)于基元反應(yīng),可以根據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出。速率方程所表示的為瞬時(shí)反應(yīng)速率。當(dāng)前第61頁\共有69頁\編于星期五\2點(diǎn)(1)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響62V=kCαA·CβB反應(yīng)速率方程:(1.2)反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng):反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng);非基元反應(yīng)

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