材料工程基礎(chǔ)-材料制備新技術(shù)

材料工程基礎(chǔ)-材料制備新技術(shù)第一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一材料制備新技術(shù)第一章快速凝固技術(shù)第二章機械合金化技術(shù)第三章自蔓延高溫合成技術(shù)（其他還有：微成型加工技術(shù)；納米及亞微米技術(shù)；凈近形（net-shape）技術(shù)；溶膠-凝膠技術(shù)；大塑性變形技術(shù)等）第二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第一章快速凝固技術(shù)快速凝固(RapidSolidification，RP)是指凝固速度大于102m/s的凝固過程，實際中常把冷卻速度大于104K/s的凝固過程定義為快速凝固。

（快速凝固的主要目標是獲得細化的晶體組織及非晶組織）

第三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

20世紀40年代美國加州理工學院的杜瓦茲(Duwez)教授，采用熔體急冷技術(shù)，使液態(tài)合金在大于107K／s的冷速下凝固，使合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變，從而引起了眾多研究者的高度重視。以后短短幾十年間，快速凝固技術(shù)飛速發(fā)展，相繼出現(xiàn)了單輥法、雙輥法、熔體拉絲法、激光表面快淬法、浮化法等十幾種理論研究及工業(yè)生產(chǎn)實用快速凝固技術(shù)。在所制備的各類材料中，非晶態(tài)合金備受青睞。這種材料由于在結(jié)構(gòu)上與一般晶態(tài)合金迥然不同，因而具有一系列卓越的性能。第四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.1快速凝固工藝

快速凝固技術(shù)發(fā)展至今已形成20多種具體的工藝，根據(jù)其原理可劃分為四大類，即深過冷方法、霧化法、液體急淬法及原位熔化法。

第五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.深過冷方法所有的快速凝固技術(shù)都需要在凝固界面前沿獲得較大的過冷度，不過不同的工藝獲得過冷的途徑有差異。所謂的深過冷法是指通過抑制、消除液態(tài)金屬的非均質(zhì)形核，使其在熱力學上達到較高的過冷度，從而實現(xiàn)液態(tài)金屬快速凝固的工藝。

（非均質(zhì)形核的異質(zhì)核心是什么？與變質(zhì)處理的方法思路進行比較）

第六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

盡量消除非均勻形核的可能，為均勻形核創(chuàng)造條件，使同時均勻形核的趨勢增加，提高形核率，細化組織；深過冷還能使液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)在較大過冷下存在并保留下來，通過快速的冷凝而形成非晶金屬或金屬玻璃---保留高溫液態(tài)結(jié)構(gòu)。

（以前學過保留高溫高溶解度的例子，是？）

第七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一這里主要介紹一些大體積液態(tài)金屬的深過冷方法，主要包括循環(huán)過熱凈化及熔融玻璃凈化、電磁懸浮凝固、微重力凝固、落管法等。

（大體積、工程應(yīng)用）第八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(1)循環(huán)過熱凈化

循環(huán)過熱凈化是一個對金屬實施“加熱熔化一過熱保溫一冷卻”的熱循環(huán)過程，使液態(tài)金屬中的異質(zhì)核心通過熔化、鈍化、分解和蒸發(fā)等方式得以消除或失去異質(zhì)核心作用，從而獲得深過冷。

Turnbull等采用這一方法使2.3g的Pd40Ni40P20合金獲得了大過冷而得到金屬玻璃。

第九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(2)熔融玻璃凈化

液態(tài)金屬包覆于熔融的玻璃之中，通過玻璃的粘性吸附和玻璃組元與液態(tài)合金的化學反應(yīng)消除金屬中的異質(zhì)核心，從而使液態(tài)金屬獲得深過冷。通常使用的玻璃包括鈉鈣玻璃、硼硅玻璃和B2O3玻璃。Kai等采用這一方法得到直徑為10mm的非晶態(tài)合金球。

第十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(3)電磁懸浮凝固

利用電磁懸浮作用使液態(tài)金屬處于懸浮狀態(tài)，通入He等介質(zhì)使液態(tài)金屬冷卻，這種方法稱電磁懸浮凝固。由于消除了坩堝與液態(tài)金屬之間的物理化學作用，并免除了坩堝壁的異質(zhì)形核襯底作用，從而可使液態(tài)金屬獲得深過冷。

第十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(4)微重力凝固

在微重力場中，晶核數(shù)目會減少，因而可使液態(tài)金屬獲得深過冷。

（為什么？可能與高真空等因素有關(guān)）例如在太空中，就具備高真空和微重力條件，液態(tài)金屬可自由懸浮于太空中實現(xiàn)無坩堝凝固，從而獲得深過冷。

（在地球上能獲得微重力條件嗎？）

第十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(5)落管法

液態(tài)金屬在保護氣氛(真空或惰性氣體)的試管內(nèi)，于自由下落過程中凝固的技術(shù)。由于具有微重力凝固和無坩堝凝固的雙重特征，也可使液態(tài)金屬實現(xiàn)深過冷。第十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

以上技術(shù)的核心就是消除非均勻形核的核心，實現(xiàn)深過冷，從而獲得細化的組織甚至非晶。第十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2.霧化法

霧化法是使液態(tài)金屬高度彌散(液珠尺寸10μm左右)，分散的液滴由于尺寸小，在介質(zhì)中可以獲得極大的動力學過冷度，同時由于分散后絕大多數(shù)液滴的非均勻形核被抑制，從而也可獲得較大的熱力學過冷度，使液滴實現(xiàn)快速凝固。這一方法得到的產(chǎn)物為粉末。霧化法根據(jù)霧化介質(zhì)的不同可分為氣體霧化、水霧化及離心霧化法等。其工藝與粉末冶金霧化粉末的制備工藝原理一致。第十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3.液態(tài)金屬快淬法

液態(tài)金屬快淬法是各類快速凝固方法中使用最廣泛的方法，其具體的工藝也最多，如單輥法、雙輥法、平面流鑄法、拉絲法、熔體沾出法、錘砧法等。第十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

單輥法目前使用最廣泛。該法既可用于實驗室研究，也適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)?？芍苽涑龊穸却蠹s在20～200μm的細晶或非晶條帶。（圖中氣體的作用是什么？）第十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(2)雙輥法

雙輥法是生產(chǎn)中常用的工藝之一。由于全屬液在兩輥接觸處容易形成熔潭，會降低輥子的冷卻能力，同時金屬與輥面接觸時間短，因此雙輥法的冷卻能力較差，常常需要進行二次冷卻。其冷速大約在105K/s左右。雙輥法可以連續(xù)生產(chǎn)，當采用異形冷卻輥時可以制備出異形帶材。第十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(3)錘砧法

錘砧法是實驗室中常用的快淬設(shè)備，具有極高的冷速，可達105～106K/s，常用于制備非晶態(tài)合金。

第二十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(4)液體沾出法

此法無需噴嘴，相對簡單經(jīng)濟，適合多種合金生產(chǎn)。產(chǎn)品形態(tài)有纖維或顆粒兩種。這一工藝的冷卻能力低，其冷速大約在104K/s左右，常常需要二次冷卻。

第二十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一4.原位熔化法

冷卻速度可大于108K/s，是僅次于槍法(冷速達109K/s)的快速凝固技術(shù)，近年來發(fā)展非常迅速。（高冷卻速度獲得的原因是什么？）（15h)第二十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.2快速凝固合金的組織與結(jié)構(gòu)特征

第二十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

從普通鑄造生產(chǎn)中的冷卻速度到冷卻速度為102K/s左右，結(jié)晶組織(包括顯微偏析)不斷細化，這主要是因凝固過程中枝晶粗化的時間縮短的緣故。此時，組織的細化主要是由固相生長條件的變化所引起的，而不是由形核的過冷度造成的。進一步提高冷卻速度時，熔體的熱過冷逐漸加深，固-液界面愈來愈離開平衡狀態(tài)，溶質(zhì)元素（在固態(tài)中）的截留不斷發(fā)展，最后成為完全的無擴散、無偏析的凝固。在過冷不斷加深的過程中，合金的組織及結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一些新的變化，它們主要是：擴大了固溶極限，無偏析和少偏析的微晶組織，形成新的亞穩(wěn)相以及高的點缺陷密度等?？焖倌痰淖饔煤湍繕巳缦拢?/p>

第二十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.形成過飽和固溶體

隨冷卻速率的提高，凝固過程逐漸遠離平衡態(tài)，溶質(zhì)的擴散及再分配無法像在平衡凝固（或低速度凝固）過程中那樣充分進行，凝固組織中的固溶量會超過平衡固溶極限，形成過飽和固溶體。這種由于溶質(zhì)來不及擴散而留在凝固組織中的現(xiàn)象稱為溶質(zhì)的“截留”(So1uteTrapping)。

快速凝固可顯著地擴大碳在純鐵及鐵基合金中的固溶度。在Fe-C系中，可獲得固溶碳量Wc=2.0%的馬氏體及Wc=3.5%的奧氏體。在18-8鎳、鉻奧氏體不銹鋼中，通過固態(tài)淬火熱處理所可能達到的最大Wc=0.25～0.30%，而快速凝固可固溶碳量增至Wc=0.87%。

（以前的溶質(zhì)截留概念僅局限于固態(tài)-固態(tài)，現(xiàn)在擴展到了液態(tài)-固態(tài)）第二十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

2．獲得超細的晶粒度

快速凝固合金具有比常規(guī)合金低幾個數(shù)量級的晶粒尺寸，一般為微米晶，在Ag-Cu(Wc=5%)快淬合金中，還觀察到納米晶粒。

形成超細晶的原因如下：第二十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

Walker認為是由于凝固過程中液固界面體積的變化所引起的液相中的脈沖壓力導(dǎo)致了多重形核；而Powell等人則認為，晶粒的細化是由再結(jié)晶過程引起的，而再結(jié)晶過程則是由于高密度的缺陷導(dǎo)致的。

（還與在大的過冷度下，同時形核的趨勢增加有關(guān)。）在主相晶粒細化的同時，第二相或夾雜物的尺寸也相應(yīng)細化。（很多第二相往往是從主相中析出的）晶粒細化能夠顯著改善材料的力學性能，因而快速凝固是強化材料的重要途徑之一。第二十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

3.極少偏析或無偏析（均勻成分）偏析是常規(guī)凝固過程中難以避免的伴生現(xiàn)象。偏析可分為區(qū)域偏析及枝晶偏析。由于存在溶質(zhì)再分配現(xiàn)象，晶間溶質(zhì)含量高于晶內(nèi)溶質(zhì)含量；最后凝固部分的溶質(zhì)含量高于先結(jié)晶部分。常用/1-K/來衡量溶質(zhì)的偏析程度。該值越大，固液兩相的濃度差越大，最終組織的偏析也越大，故把/1-K/稱為偏析系數(shù)?？焖倌痰娜苜|(zhì)分配系數(shù)K隨凝固速度的提高而趨近于1，故快凝合金的偏析程度低。

（K=1意味著什么？）同時由于晶粒的細化，偏析被分散，因而使整體化學均勻性提高。第二十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

第二十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一在快凝合金中，由于顯微偏析的分散度很大，所需的均勻化退火時間可大大縮短。例如，對于鎢在鎳中的均勻化來說，當二次枝晶臂間距由常規(guī)鑄造時的100μm減少至快速凝固的1μm時，按照菲克定律，為達到99%均勻化所需要的退火時間(在1600K)由16h減少至6s。第三十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一4.可形成亞穩(wěn)相

在快速凝固的合金中，除了出現(xiàn)亞穩(wěn)的過飽和固溶體外，還會形成其它的亞穩(wěn)相。

（什么叫亞穩(wěn)相？）例如Fe-C鑄造合金，當冷速足夠快時，F(xiàn)e-C合金進人介穩(wěn)凝固系統(tǒng)，形成奧氏體與滲碳體的共晶，而不是穩(wěn)定系統(tǒng)中的奧氏體與石墨的共晶。第三十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一亞穩(wěn)相的形成，決定于不同相析出時所需要的熱力學及動力學條件的競爭。當冷卻速度及過冷度較大時，原子的擴散就難以充分進行，即動力學因素常常會占據(jù)主導(dǎo)地位。

（即熱力學上不可能的，通過改變速度等動力學因素而得到實現(xiàn)）第三十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一當冷卻速度達到106K/s或以上時，許多金屬都會形成非晶結(jié)構(gòu)。這時候，由于在液態(tài)金屬中形核在動力學上難以實現(xiàn)（沒有時間形核），在凝固組織中將無人們所熟知的晶相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。這種結(jié)構(gòu)的合金稱為非晶態(tài)合金，也有人稱之為金屬玻璃，其原子組態(tài)與晶態(tài)的原子組態(tài)有本質(zhì)的差別，是一種短程有序而長程無序的材料，在結(jié)構(gòu)上更接近于液態(tài)。非晶態(tài)合金在X射線衍譜上無晶峰出現(xiàn)，只有一反映其短程有序性的非晶包出現(xiàn)。第三十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一5.獲得高的點缺陷密度

液態(tài)金屬中的缺陷密度極高，在快速凝固過程中，原子的重排不像普通凝固過程那樣容易進行，因而缺陷會較多地保留在固態(tài)金屬中。

（空位間隙點缺陷、位錯、界面）

第三十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.3快速凝固技術(shù)的應(yīng)用

1.改善晶態(tài)材料的性能快速凝固合金由于具有擴大的固溶度、超細的晶粒以及細化的高分散的析出相，因而在力學性能方面表現(xiàn)出高強度及高韌性的特點，許多快凝合金具有超塑性。由于固溶極限的擴大，可以避免某些嚴重危害使用性能的第二相的析出。如在鎳基高溫合金中可遏止碳化物的析出，在鉻不銹鋼中，在快速凝固條件下可提高含鉻量而不致引起第二相的析出，因而顯著改善了耐蝕性能。第三十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一鋁合金由于質(zhì)量輕而廣泛應(yīng)用于航空及航天領(lǐng)域，為了進一步提高鋁合金的比強度及改善鋁合金的塑性，快速凝固是一條非常有效的途徑。

（強、韌性）第三十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

2.制備非晶態(tài)合金

制備非晶態(tài)合金是快速凝固技術(shù)最重要的應(yīng)用。

第三十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一非晶薄膜主要用于表面改性，非晶纖維可用作復(fù)合材料的增強相。而非晶條帶可直接用于磁性材料等方面。非晶態(tài)合金具有一系列優(yōu)異的性能，在實際中已得到應(yīng)用。它具有極高的強度，是相應(yīng)晶態(tài)合金的7～10倍，例如Fe基和Co基非晶態(tài)材料的抗拉強度可達到4000MPa左右，顯微硬度亦可達到HVl400(CO34Cr28MO20C18合金)。在拉伸過程中表現(xiàn)出脆性斷裂特性。而在壓縮過程中表現(xiàn)出很大的塑性。第三十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一含有磁性元素的非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的磁學性能。非晶態(tài)合金具有很高的耐蝕性。由于非晶態(tài)合金化學成分均勻，亦無晶界，因而幾乎不存在電化學腐蝕?？刮g能力最高的是Fe45Cr25MO10P3C7非晶態(tài)合金，其抗蝕能力僅次于貴金屬鉭。許多含鉻的非晶態(tài)合金的抗蝕能力都超過了晶態(tài)的不銹鋼合金。采用非晶態(tài)合金晶化方法可制備納米晶材料。由于納米晶材料具有既不同于普通晶態(tài)材料亦有別于非晶態(tài)合金的特性，近年來發(fā)展非常迅速。非晶晶化法因而也成為材料界及物理界的研究熱點。第三十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一習題與思考題1.深過冷法獲得非晶的原理是什么？有哪些具體的方法？2.隨凝固速度的提高，合金的組織結(jié)構(gòu)如何變化？3.溶質(zhì)截留是怎樣形成的?4.

試舉兩例說明快速凝固技術(shù)的應(yīng)用。5.非晶晶化的含義是什么，怎么樣實現(xiàn)？第四十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第二章機械合金化技術(shù)機械合金化(MechanicalAlloying—簡稱MA)是由美國INCO公司的Benjamin在上世紀60年代為制備鎳基氧化物彌散強化的Ni3AL相析出強化高溫合金而研制成的一種材料加工制備新技術(shù)。是將不同成分的粉末在高能球磨機中進行較長時間的研磨，使其在固相狀態(tài)下達到合金化。

（什么叫合金化？以擴散和化學反應(yīng)為標志，形成---）

MA技術(shù)真正引起材料研究者重視則是自1983年Koch等人利用MA法制得Ni60-Nb40非晶態(tài)合金以后才開始。第四十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一雖然機械合金化過程與普通的固態(tài)反應(yīng)有著相似之處，但由于MA過程中引入大量應(yīng)變、缺陷以及納米量級的微結(jié)構(gòu)，因而具有特殊的熱力學和動力學特征，可以制備出在常規(guī)條件下難以合金化的新合金。

MA技術(shù)不僅可以合成ODS(氧化物彌散強化合金)、金屬間化合物、陶瓷等穩(wěn)態(tài)材料，而且廣泛應(yīng)用于制備非晶、準晶、納米晶、過飽和固溶體、互不相溶固溶體等亞穩(wěn)態(tài)的合金材料；既可制備結(jié)構(gòu)材料，又能制備磁性、超導(dǎo)、儲氫、熱電等功能材料。MA技術(shù)的機械化學效應(yīng)可以使某些因動力學原因在室溫下難以進行的化學反應(yīng)發(fā)生。是國內(nèi)外材料領(lǐng)域的研究及應(yīng)用熱點，是材料制備的重要新技術(shù)之一。第四十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2.1機械合金化工藝過程及特點

機械合金化是利用機械作用(如球磨及冷軋)使原料發(fā)生強烈的變形及粉碎．并在不斷的變形、粉碎及焊合的循環(huán)中發(fā)生合金化，形成均勻的所需成分的合金。

在普通球磨條件下，原料會產(chǎn)生變形及破碎，并在較大尺度上實現(xiàn)均勻化，要發(fā)生機械合金化，必須在高能球磨條件下才能實現(xiàn)。由于是在機械作用下實現(xiàn)合金化，因而其產(chǎn)物與普通冶金技術(shù)熔配的合金不同，其工藝過程也與粉末冶金方法有所差異。

第四十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

1.機械合金化工藝

目前所采用的機械合金化方法主要有冷軋及球磨兩種工藝。冷軋技術(shù)相對而言可以制備出較大尺寸的合金材料，然而由于需要反復(fù)軋制，因而工序相對復(fù)雜，應(yīng)用也較少。

球磨法由于容易實現(xiàn)原料的連續(xù)反復(fù)變形，因而是機械合金化普遍采用的技術(shù)。（16h)第四十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(1)球磨設(shè)備

目前用于機械合金化的球磨機主要有振動式、攪拌式、行星式和滾筒式四種。第四十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

滾筒式球磨機主要用于混料。由于受臨界轉(zhuǎn)速的限制，球運動速度偏低，要產(chǎn)生機械合金化需要有足夠能量，故桶徑應(yīng)在1m以上，且球磨時間也較長。

攪拌式球磨效率較高，研磨強度可在較大范圍內(nèi)調(diào)整，合金化時間適中。振動式球磨能量大，合金化時間可大幅度縮短，在其它條件相同的情況下，相對攪拌式球磨，合金化時間可以縮短5～6倍。行星式球磨與振動式相似，但卻存在裝料量少的缺點。

第四十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(2)磨球與球料比常用的磨球有不銹鋼球、硬質(zhì)合金球、瑪瑙球或陶瓷球。應(yīng)盡量選用與粉料成分大致相同或相近的磨球。通常比重大的磨球效果較好。實際球磨過程中大小球配合使用，可得到到較好的球磨效率：大球主要起攪拌和砸碎的作用，在球磨初期作用較大，而小球則對獲得最終細小的產(chǎn)物起主要作用常用的球料比在5～10之間。第四十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(3)球磨強度

當球磨強度提高時，在一定范圍內(nèi)，合金化效果會更好。球磨強度主要受球磨設(shè)備及轉(zhuǎn)速的影響。但是若球磨強度過高，研磨介質(zhì)損失較大，粉末污染嚴重，且局部溫度較高，這對非晶態(tài)合金d的形成是不利的。

第四十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(4)球磨氣氛當球磨在大氣下進行時，會發(fā)生嚴重的氧及氮的污染。采用惰性氣體保護或在真空下球磨可以減小或消除大氣污染。由于球磨后粉末的直徑在微米級，存在著極大的比表面積，因而活性大的合金在球磨過程中對大氣污染的防范是非常重要的。第四十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(5)添加劑為了使延性較好的組元如A1，Sn等在球磨過程中不過分冷焊以利粉碎，同時防止粉末大量粘附在磨球及球罐壁上，需添加表面活性劑及過程控制劑。添加劑應(yīng)易于揮發(fā)，不與原料與研磨介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，同時對粉末的濕潤性好。常用的添加劑有甲醇、硬脂酸、烷烴等有機物。但是，添加劑也有可能成為污染源，因而添加劑的選用及用量應(yīng)視具體的MA過程而定。第五十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

2.機械合金化特點

合金的制備傳統(tǒng)上主要采用熔煉的方法，對于某些體系的合金，近年來也采用高溫自蔓延的方法去合成。相對這些工藝，機械合金化有其自身的特點。

(1)工藝技術(shù)簡單，過程容易控制。所使用的球磨設(shè)備制造工藝成熟，產(chǎn)量大，如一臺大型球磨機日產(chǎn)可達噸級，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化。

(2)能夠在室溫下實現(xiàn)合金化?？梢员苊馊蹮捄辖疬^程中難以排除的成分偏析現(xiàn)象的發(fā)生。特別是對于難熔金屬以及熔點或蒸氣壓相差較大的金屬系的合金化，機械合金化顯示出巨大的優(yōu)越性。第五十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(3)與自蔓延高溫合成工藝相比，機械合金化不受混料均勻化的制約，該工藝將混合及合金化一次完成。

(4)制備體系范圍大。突破了熔鑄法及快速凝固技術(shù)的局限，拓寬了合金成分范圍。

(5)誘發(fā)固態(tài)相變，制備非晶及準晶材料，從而避開了準晶、非晶形成時對熔體冷速及形核條體的苛刻要求。

第五十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(6)可形成穩(wěn)態(tài)相，也可制備出一系列的納米晶材料和過飽和固溶體等亞穩(wěn)態(tài)材料。

(7)能夠?qū)崿F(xiàn)彌散、固溶和細晶三位一體的強化機制。

(8)可以誘發(fā)在常溫或低溫下難以進行的固-固(S-S)，固-液(S-L)和固-氣(S-G)多相化學反應(yīng)。

第五十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2.2機械合金化原理1.基本原理

在磨球的碰撞沖擊和摩搓的作用下，粉末發(fā)生強烈的塑性變形并破碎，形成潔凈的原子化表面，在壓力作用下相互冷焊在一起，形成復(fù)合顆粒。（復(fù)合顆粒的產(chǎn)生）復(fù)合顆粒變形、破碎，反復(fù)的焊合與破碎就形成了具有多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒，且平均尺寸不斷細化，形成了無數(shù)的擴散-反應(yīng)偶。（層細化、擴散-反應(yīng)偶）應(yīng)力應(yīng)變和大量點陣缺陷（空位、位錯、晶界等）的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲能很高，每摩爾達十幾千焦，粉末活性被大幅度提高；同時，磨球及顆粒相互之間的碰撞瞬間會造成界面溫升，這些變化不僅可以促進界面處的擴散，而且可以誘發(fā)某些系統(tǒng)的多相化反應(yīng)，最終導(dǎo)致均勻合金的形成。（能量升高促進擴散和化學反應(yīng)）

第五十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2.機械合金化過程的固態(tài)反應(yīng)機理

在機械合金化過程中，一些在常溫或低溫下難以進行的反應(yīng)可以發(fā)生，其反應(yīng)機理有以下三類：

第五十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(1)界面反應(yīng)機理

在球磨過程中粉末系統(tǒng)的活性達到足夠高時，球與粉末顆粒相互碰撞造成的界面溫升誘發(fā)了此處的化學反應(yīng)。由于球磨過程中粉末顆粒不斷發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量的新鮮表面，反應(yīng)產(chǎn)物被帶走，從而維持反應(yīng)的持續(xù)進行，直至整個過程結(jié)束。這一機制在Fe，Ti，Al-Ta/Si等系統(tǒng)的反應(yīng)中得到證實。第五十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一(2)固溶-分解機理

反應(yīng)劑元素在金屬基體內(nèi)擴散形成過飽和固溶體，隨后進一步球磨或熱處理則過飽和固溶體分解，生成金屬化合物。Fe／N2，Ni／C，Ni／Si等系統(tǒng)的反應(yīng)屬于此類。第五十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

(3)自蔓延燃燒反應(yīng)機理對那些放熱量很大的化學反應(yīng)系統(tǒng)，啟動反應(yīng)需很高的加熱溫度，但在球磨過程中由于組織細化，系統(tǒng)儲能很高，使系統(tǒng)反應(yīng)啟動所需的臨界溫度Tig下降，當某一瞬間碰撞處界面溫度Te>Tig時，此處反應(yīng)被啟動，放出的大量熱使反應(yīng)迅速完成。研究表明，反應(yīng)過程中達到了很高的溫度，如CuO／Ti及V2O5／A1系統(tǒng)的反應(yīng)溫度都達到產(chǎn)物的液相溫度以上，發(fā)生了熔化和再凝固。

（誘發(fā)高放熱反應(yīng)）第五十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

2.3機械合金化在材料制備中的應(yīng)用

機械合金化在彌散強化金屬材料、納米材料、非晶態(tài)合金、難熔合金、稀土永磁材料等領(lǐng)域中得到了應(yīng)用。

第五十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一1.彌散強化材料（ODS)

彌散強化一直是提高金屬材料高溫性能及其熱穩(wěn)定性的重要手段，主要依靠彌散相對位錯的釘扎作用來強化金屬基體。由于彌散相(主要為氧化物)本身都具有極高的熔點，它能使所強化的合金在接近熔點的溫度(≥0.9Tm)下保持可使用的強度，而其它強化方法如形變強化，沉淀析出強化，固溶強化等則隨溫度升高強化效果迅速下降。(高溫強度）采用機械合金化，可以使彌散相尺寸更加細小、均勻，體積分數(shù)更易控制。Ni基和Fe基高溫合金及Al基彌散強化合金是目前采用MA法制備最多的材料，而Ti基合金及金屬間化合物近來也得到了開發(fā)。第六十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2．納米晶材料

采用MA技術(shù)已經(jīng)制備出了Cr，F(xiàn)e，Ti，Cu，Ni，Nb，W等純金屬納米材料和一系列合金納米材料如Fe-Al、B，

Ti-Si、B，Pd-Si，Ni-Mo，Al-Nb，Ni-Zr，Cu-Ta，Cu-W，F(xiàn)e-Cu等，近年來，又制備出Ni/TiC，Ni/SiC，Cu/-TiN等納米復(fù)合材料。第六十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一納米晶材料的形成機制：在高應(yīng)變速率下，由位錯密集網(wǎng)絡(luò)組成的切變帶的形成是主要的形變機制。這些變形集中的切變帶寬約0.1～1μm，球磨初期位錯密度增大，原子級應(yīng)變亦隨之增大。當達到某一位錯密度時，晶粒解體為由小角度晶界分隔的亞晶粒并導(dǎo)致原子級水平應(yīng)變下降。繼續(xù)球磨，切變帶中的亞晶粒進一步細化到最終晶粒尺寸，晶粒間的相對取向演變?yōu)榇蠼嵌染Ы绲臒o規(guī)則取向。由于納米晶粒本身位錯密度極低，當粉末達到完全納米晶結(jié)構(gòu)時，開動納米晶粒內(nèi)的位錯需要克服極大的阻力，因此以后的變形主要通過晶界的滑動來實現(xiàn)，最終形成無規(guī)則取向的納米晶材料。第六十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3.非晶態(tài)合金

近年來，采用機械合金化制備非晶態(tài)合金是該技術(shù)重點研究方向之一。事實上，正是由于非晶態(tài)合金的MA法制備，才使機械合金化真正成為材料制備新技術(shù)之一。最早的非晶態(tài)合金是由金屬一金屬系統(tǒng)組成，如Ni—Nb及Au—La等。而現(xiàn)在金屬—類金屬系列、金屬問化合物系、純元素系（如Si）的非晶態(tài)材料都可采用機械合金化方法制備。

第六十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一關(guān)于非晶態(tài)合金的形成機制，目前主要有兩種：一種是固態(tài)反應(yīng)機制，由于終態(tài)的非晶相比起始態(tài)的組元具有更低的自由能，可保證非晶形成的熱力學條件。反應(yīng)形成非晶核之后，組元間通過互擴散，使非晶核長大，最終形成非晶材料。另一種為缺陷形成機制，即研磨引入的缺陷增多，導(dǎo)致體系混亂度增大而非晶化。這種機制在混合熱為零的Fe-W系統(tǒng)中得到了驗證。研究表明，機械合金化所制備的非晶態(tài)合金與快速凝固所制備的非晶態(tài)合金物理性能一致，從而表明機械合金化所制備的非晶態(tài)合金確實為非晶態(tài)而非納米晶。第六十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一

4.磁性材料

5.金屬間化合物

6.金屬的精煉（反應(yīng)去處雜質(zhì)）

除此之外，MA還可合成超導(dǎo)合金、梯度材料、形狀記憶合金、熱電材料、儲氫合金等。

第六十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一習題與思考題固態(tài)下發(fā)生合金化的根本原因（基本原理）是什么?機械合金化技術(shù)的特點是什么？3.MA方法獲得納米晶、非晶材料的機制是什么？

(17h)第六十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第三章自蔓延高溫合成技術(shù)自蔓延高溫合成（Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis，簡稱SHS）技術(shù)是制備材料的一種新方法，自從1967年前蘇聯(lián)科學家Merzhanov等人提出這一方法以來，世界各國競相研究和采用，發(fā)展非常迅速。自傳播合成，自燃燒合成，及燃燒合成等。國內(nèi)習慣上延用自蔓延高溫合成這一術(shù)語。

第六十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3.1自蔓延高溫合成工藝

1．自蔓延高溫合成工藝過程所謂自蔓延高溫合成是指利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學反應(yīng)體系局部發(fā)生化學反應(yīng)（點燃），形成化學反應(yīng)燃燒波，此后化學反應(yīng)在自身放出熱量的支持下繼續(xù)進行，直至反應(yīng)結(jié)束。

第六十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第六十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2．自蔓延高溫合成工藝特點自蔓延高溫合成技術(shù)與其它化學合成及冶金方法相比，具有許多優(yōu)點。除了需要提供少許的點火能量外，反應(yīng)基本上是在自身所產(chǎn)生的能量推動下進行的，最大限度地利用了原子間的化學能，與其它方法需使用大量的電能、熱能、機械能相比，該工藝具有明顯的節(jié)能效果。(節(jié)約能源）整個過程通常在幾秒鐘或幾分鐘之間就完成，因而其生產(chǎn)效率極高。（快速高效）

設(shè)備簡單，固定資產(chǎn)投入低。第七十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一反應(yīng)過程燃燒波前沿的溫度極高，可蒸發(fā)掉原始坯樣中的雜質(zhì)元素，得到高純度的合成產(chǎn)物。升溫及冷卻速度極快，易于形成高濃度缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，生成高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物。上述優(yōu)點是十分顯著的，因而這一工藝在商業(yè)生產(chǎn)中很快被采用。然而這一方法也存在產(chǎn)物一般為多孔狀、有時反應(yīng)不完全等缺陷，通過采用加壓燒結(jié)、改善反應(yīng)條件等措施，這些問題可以得到解決。第七十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第七十二頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3．自蔓延高溫合成工藝分類（1）穩(wěn)態(tài)SHS及非穩(wěn)態(tài)SHS

根據(jù)燃燒波擴展的均勻性可把自蔓延高溫合成分為穩(wěn)態(tài)燃燒和非穩(wěn)態(tài)燃燒。穩(wěn)態(tài)燃燒中燃燒波始終以均勻速度向前蔓延，產(chǎn)物組織結(jié)構(gòu)比較均勻。非穩(wěn)態(tài)燃燒包括振蕩燃燒及螺旋燃燒兩種。第七十三頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第七十四頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一（2）無氣燃燒與有氣燃燒有氣態(tài)物質(zhì)加入反應(yīng)的合成體系稱有氣自蔓延高溫合成。反應(yīng)物都為固態(tài)的合成體系稱為無氣自蔓延高溫合成，或稱為固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)燃燒波被稱為“固體火焰”。。第七十五頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一（3）無壓SHS及加壓SHS

一般燃燒合成均在真空或常壓條件下進行，這種工藝稱之為無壓自蔓延高溫合成。為了提高合成產(chǎn)物致密性或抑制反應(yīng)中氣體的產(chǎn)生，反應(yīng)在比較高的壓力下進行，此工藝稱之為加壓自蔓延高溫合成。

第七十六頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3.2自蔓延高溫合成理論

1．自蔓延高溫合成熱力學

SHS過程本質(zhì)上是劇烈的（放熱）化學反應(yīng)反應(yīng)過程。討論較多的化學參數(shù)是SHS燃燒反應(yīng)絕熱溫度Tad=（adiabatictemperature），即假設(shè)體系在沒有熱量損失的條件下，化學反應(yīng)放出的熱量使體系能夠達到的最高溫度。

第七十七頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一第七十八頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2．自蔓延高溫合成反應(yīng)過程與動力學

由于絕大多數(shù)SHS反應(yīng)體系并非在原子或分了水平上均勻混合的，因而一般的物理化學反應(yīng)理論遇到困難。這里質(zhì)量的傳遞和能量的傳遞成為影響反應(yīng)過程的重要因數(shù)。因SHS反應(yīng)的特殊性和復(fù)雜性，目前的研究結(jié)果還是初步的。

第七十九頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一如在Al-Cr2O3SHS體系的研究中發(fā)現(xiàn)，[Al]/[氧化物]摩爾比對反應(yīng)過程影響很大，不同的摩爾比，反應(yīng)過程不一樣。

（相關(guān)研究還有空間）第八十頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一3.3自蔓延高溫合成技術(shù)的應(yīng)用

1．（化合物）粉體合成將一般純度鈦粉與碳粉或硼粉等原料按一定比例混合均勻，然后通電點火燃燒，僅幾秒鐘就可制成TiC或TiB2陶瓷粉末，整個合成過程只需少許點火能量。據(jù)稱用燃燒合成法合成TiC粉的成本只有傳統(tǒng)方法的30%—50%，其純度也高于傳統(tǒng)方法生成的粉末。前蘇聯(lián)除了生產(chǎn)TiC，TiB2粉外，還用燃燒合成法生產(chǎn)了S3N4，MoSi2陶瓷粉末，以及Al2O3-TiC復(fù)相陶瓷粉末，這些粉末已應(yīng)用于生產(chǎn)磨料、刀具、電熱元件以及結(jié)構(gòu)陶瓷部件等。第八十一頁，共八十九頁，編輯于2023年，星期一2．塊材制備這是SHS工藝最廣泛研究領(lǐng)域之一，目前已在實驗室內(nèi)制備了TiC，TiB2，Al2O3-TiC，WC，SiC等陶瓷材料，以及Ni-Al，Ti-Al，F(xiàn)e-Al，Nb-Al，Ti-Ni，Ti-Si和Mo-Si等金屬間化合物。一般無壓SHS產(chǎn)物致密度太低，現(xiàn)普遍采用SHS與熱壓相結(jié)合方法來提高產(chǎn)物的致密度。

Miyamoto等生產(chǎn)出幾乎完全致密的TiC，TIB2和Al2O3-TiC等陶瓷材料的實驗室樣品。我國已用高溫燃燒合成成功制備出BN致密刀具材料，初步研究表明，這種材料的韌性高于燒結(jié)BN