第三章熱力學(xué)二定律

第三章熱力學(xué)二定律第一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四本

章

內(nèi)

容

安

排熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)和卡諾定理熵增加原理熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式純物質(zhì)的兩相平衡第二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四自然界實(shí)際發(fā)生的過程（指宏觀過程，下同）普遍遵守?zé)崃W(xué)第一定律，但并非所有設(shè)想不違背熱力學(xué)第一定律的過程都能實(shí)現(xiàn)。

3.1熱力學(xué)第二定律例2：氣體，由高壓流向低壓例1：水，一般由高處流到低處第三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.1熱力學(xué)第二定律例3：熱由高溫物體流向低溫物體或反過來由低溫物體流向高溫物體都不違背熱力學(xué)第一定律，但實(shí)際上，熱總是自動地由高溫物體流向低溫物體，而不是相反。

熱力學(xué)第一定律不能回答過程進(jìn)行的方向，也不能回答一個過程將進(jìn)行到什么程度。過程進(jìn)行的方向和限度問題是由熱力學(xué)第二定律解決的，這個問題與熱、功轉(zhuǎn)化的規(guī)律緊密地聯(lián)系著。

第四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.1熱力學(xué)第二定律實(shí)際上，人們對熱力學(xué)第二定律的認(rèn)識，首先是從研究熱、功轉(zhuǎn)化的規(guī)律開始的。熱、功轉(zhuǎn)化問題雖然最初局限于討論熱機(jī)的效率，但客觀世界總是彼此相互聯(lián)系、相互制約、相互滲透的。

熱力學(xué)第二定律根據(jù)熱、功轉(zhuǎn)化的規(guī)律，提出了具有普遍意義的新的狀態(tài)函數(shù)。根據(jù)這個狀態(tài)函數(shù)以及由此導(dǎo)出的其他熱力學(xué)函數(shù)，能夠解決化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題。第五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1、自發(fā)過程的共同特征定義自發(fā)過程又稱自然過程，一般認(rèn)為是指在一定條件下，除維持指定的條件外，無需另借外力就可以自動發(fā)生的過程。而自發(fā)過程的逆過程則不能自動進(jìn)行。

第六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1、自發(fā)過程的共同特征氣體向真空膨脹，它的逆過程即氣體的壓縮過程不會自動進(jìn)行；熱量由高溫物體傳入低溫物體，它的逆過程即熱量自低溫物體流入高溫物體，不會自動進(jìn)行；濃度不均勻的溶液自動擴(kuò)散至濃度均勻，它的逆過程即已經(jīng)均勻一致的溶液變成濃度不均勻的溶液，不會自動進(jìn)行；鋅片投入稀硫酸溶液中引起置換反應(yīng)，生成硫酸鋅和氫氣，它的逆過程即氫氣通入硫酸鋅溶液生成鋅和硫酸的逆反應(yīng)，不會自動進(jìn)行。

第七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1、自發(fā)過程的共同特征一切自發(fā)過程都有一定的變化方向，并且都是不會自動逆向進(jìn)行的。這就是自發(fā)過程的共同特征。

自發(fā)過程都不會自動逆向進(jìn)行，這并非意味著它們根本不可能逆轉(zhuǎn)。借助于外力可以使一個自動變化發(fā)生之后再逆向返回原態(tài)。

但是在借助外力使系統(tǒng)復(fù)原的過程中，環(huán)境對系統(tǒng)作出了功，其W>0。由于系統(tǒng)已復(fù)原，故ΔU=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，ΔU=Q+W，必有Q=-W且Q<0，即系統(tǒng)釋放了等值的熱給環(huán)境。在系統(tǒng)復(fù)原的同時，環(huán)境發(fā)生了以功換熱的變化。要使環(huán)境也恢復(fù)原狀，則必須能夠從環(huán)境中取出熱，使其完全轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其他任何變化，而這恰恰是不可能的。第八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1、自發(fā)過程的共同特征大量的例子說明，所有的自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化”這樣一個問題。經(jīng)驗(yàn)證明，熱、功轉(zhuǎn)化亦是有方向性的，即“功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱卻不可以全部轉(zhuǎn)化為功而不引起任何其他變化”。因此可以得出這樣的結(jié)論：一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程，而且其不可逆性均可歸結(jié)為熱、功轉(zhuǎn)化過程的不可逆性。于是，自發(fā)過程的方向性都可以用熱、功轉(zhuǎn)化過程的方向性來表達(dá)。第九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述當(dāng)從大量的實(shí)踐中總結(jié)出熱力學(xué)第一定律之后，絕大多數(shù)人就不再幻想設(shè)計(jì)不需要外界提供能量而能不斷循環(huán)作功的第一類永動機(jī)了。

但是，當(dāng)時有許多人在想：不供給能量而不斷循環(huán)作功的機(jī)器固然不能存在，那么在不違反熱力學(xué)第一定律的情況下設(shè)計(jì)出一種機(jī)器，它能從大海和空氣這樣巨大而又現(xiàn)成的單一熱源中，源源不斷取出熱并轉(zhuǎn)化為功應(yīng)該是可能的。因?yàn)橄翊蠛：涂諝膺@樣巨大的熱源其供熱能力幾乎是無窮無盡的，因而這種機(jī)器是一種事實(shí)上的永動機(jī)。為了有別于第一類永動機(jī)，人們稱之為第二類永動機(jī)——能連續(xù)不斷地從單一熱源取熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功而不產(chǎn)生其他任何后果的機(jī)器。

第十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律有著多種不同的表述方式，其中人們最常引用的是下面兩種表述法?？藙谛匏?Clausius)表述法(1850年)：不可能把熱由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?，而不留下任何其他變化。開爾文(Kelvin)表述法(1851年)：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Γ涣粝氯魏纹渌兓?。第十一頁，共一百二十五頁，編輯?023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述后來，奧斯特瓦爾德(Ostwald)又將開爾文表述法簡述為：第二類永動機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)。熱力學(xué)第二定律的表述形式盡管有各種不同，但都反映了實(shí)際宏觀過程的單向性，即不可逆性這一自然界的普遍規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的種種不同表述法本質(zhì)上是一致的、等價的。第十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述若克勞修斯表述法不成立，即若能把熱由低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊涣粝缕渌兓敲次覀兙湍軓母邷責(zé)嵩次鼰?，同時向低溫?zé)嵩捶艧岫鞴?，而低溫?zé)嵩此玫降臒嵊帜軅鞯礁邷責(zé)嵩炊涣粝缕渌兓?，于是低溫?zé)嵩赐耆珡?fù)原。這就相當(dāng)于從單一的高溫?zé)嵩次鼰崾怪耆優(yōu)楣Γ涣粝缕渌兓?。即開爾文表述法亦不成立。反證法第十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律與熱力學(xué)第一定律一樣，是建立在無數(shù)客觀事實(shí)的基礎(chǔ)上的，是人類千百年來無數(shù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的理性總結(jié)。它不可能從其他定律推導(dǎo)出來或用其他定律加以證明。但是，熱力學(xué)第二定律誕生100多年來，熱力學(xué)的發(fā)展過程令人信服地表明，根據(jù)熱力學(xué)第二定律作出的種種結(jié)論和推論都符合客觀實(shí)際。迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)違背熱力學(xué)第二定律的事實(shí)。因此可以說，熱力學(xué)第二定律真實(shí)地反映了人類賴以生存的自然界的客觀規(guī)律。第十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述從原理上講，可以用熱力學(xué)第二定律來判斷一切實(shí)際過程的方向，但是這樣的方法太抽象，而且在考慮能否構(gòu)成第二類永動機(jī)時往往需要繁雜的手續(xù)和特殊的技巧，再說這一判斷方法尚不能指示出過程將進(jìn)行到何等程度為止。因此，需要像熱力學(xué)第一定律那樣，找到像熱力學(xué)能U和焓H那樣的熱力學(xué)函數(shù)，只要計(jì)算ΔU和ΔH就可知道該過程的能量變化?？茖W(xué)家們經(jīng)過不懈的努力，從熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了若干新的狀態(tài)函數(shù)，并把它們作為判斷過程方向和限度更為方便、更簡捷的判斷準(zhǔn)則。第十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1、熱機(jī)效率2、卡諾循環(huán)3、卡諾定理3.2卡諾循環(huán)和卡諾定理第十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四熱力學(xué)第二定律的確立和新狀態(tài)函數(shù)的發(fā)現(xiàn)是與熱機(jī)的研究分不開的。自從瓦特(Watt)在1769年發(fā)明了蒸汽機(jī)以后，引起了英國的產(chǎn)業(yè)革命，極大地推動了世界上工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步。19世紀(jì)初，蒸汽機(jī)已在紡織工業(yè)、輪船和火車上作為動力設(shè)備而得到廣泛的應(yīng)用。但當(dāng)時蒸汽機(jī)的效率很低，只有百分之幾，于是許多科學(xué)家和工程師致力于蒸汽機(jī)的改進(jìn)工作，以期獲得更高的效率。1.熱機(jī)效率第十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四蒸汽機(jī)（以及后來出現(xiàn)的蒸汽輪機(jī)、內(nèi)燃機(jī)等其他熱機(jī)）可以看作是一個在兩個熱源之間循環(huán)工作的機(jī)器。1.熱機(jī)效率高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1>0Q2<0W<0(T1)(T2)從高溫?zé)嵩?溫度T1）吸熱Q1（＞0），對環(huán)境作功W（＜0）向低溫?zé)嵩?溫度T2）放熱Q2（＜0），完成一個循環(huán)第十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熱機(jī)效率所謂熱機(jī)效率，即指工作介質(zhì)對環(huán)境所作的功的絕對值與從高溫?zé)嵩此盏臒崃恐戎担?/p>

(3-1)因?yàn)閃<0，故顯然，熱機(jī)效率越高，消耗同樣的燃料所得到的功便越多，即能源的利用越經(jīng)濟(jì)合理。第十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熱機(jī)效率提高熱機(jī)效率的有效途徑是什么？熱機(jī)效率的提高是否有一個極限值呢？？卡諾定理第二十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)1824年，法國年經(jīng)的工程師卡諾(Carnot)分析了熱機(jī)工作的基本過程，設(shè)計(jì)了一部在兩個定溫?zé)嵩撮g工作的理想熱機(jī)。此熱機(jī)以理想氣體為工作介質(zhì)，工作過程由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成，稱為卡諾熱機(jī)。它的循環(huán)工作過程稱為卡諾循環(huán)，如下圖所示。第二十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第二十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)過程AB：工作介質(zhì)與高溫?zé)嵩唇佑|，由始態(tài)A等溫可逆膨脹到狀態(tài)B，此過程：式中，Q1為工作介質(zhì)從高溫?zé)嵩次盏臒?。第二十三頁，共一百二十五頁，編輯?023年，星期四2.卡諾循環(huán)過程BC：工作介質(zhì)由狀態(tài)B絕熱可逆膨脹到狀態(tài)C，此過程：式中，CV,m為工作介質(zhì)的摩爾定壓熱容。Q=0第二十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)過程CD：工作介質(zhì)與低溫?zé)嵩唇佑|，由狀態(tài)C等溫可逆壓縮到狀態(tài)D，此過程：式中，Q2為工作介質(zhì)向低溫?zé)嵩捶懦龅臒?。第二十五頁，共一百二十五頁，編輯?023年，星期四2.卡諾循環(huán)過程DA：工作介質(zhì)由狀態(tài)D絕熱可逆壓縮到初始狀態(tài)A，此過程:Q’=0第二十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)對整個循環(huán)來說，ΔU=0，Q=-W，且Q=Q1+Q2。于是熱機(jī)效率為對于卡諾熱機(jī)，其熱機(jī)效率又可表示為(3-2)第二十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)因?yàn)檫^程BC和DA均為理想氣體絕熱可逆過程，根據(jù)理想氣體絕熱可逆過程方程式有兩式相除得以此式代入卡諾熱機(jī)效率公式，得式(3-3)表明：卡諾熱機(jī)的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，溫差愈大，熱機(jī)效率越大。(3-3)第二十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.卡諾循環(huán)式(3-3)可改寫為式中，T代表環(huán)境（熱源）的溫度，在可逆過程中也是系統(tǒng)的溫度。式(3-4)表明：卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和等于零。熱溫商第二十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.卡諾定理卡諾在1824年指出：所有工作于兩個一定溫度的熱源之間的熱機(jī)，以卡諾熱機(jī)的效率為最高。這就是著名的卡諾定理。從卡諾定理出發(fā)，可以得到如下兩個推論：(i)所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆熱機(jī)，其效率與卡諾熱機(jī)的效率相等。而工作于同樣熱源和冷源之間的不可逆熱機(jī)，其效率恒小于可逆熱機(jī)。(ii)可逆熱機(jī)的效率只決定于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹臏囟龋c工作物質(zhì)無關(guān)。第三十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.卡諾定理卡諾定理及其推論，雖然討論的是熱機(jī)效率問題，但由于它涉及熱力學(xué)中可逆與不可逆這一關(guān)鍵問題，因而為熱力學(xué)第二定律的產(chǎn)生以及新狀態(tài)函數(shù)的發(fā)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)，具有重大的理論意義?？ㄖZ定理產(chǎn)生于熱力學(xué)第二定律建立之前，但直到1850年熱力學(xué)第二定律建立之后，克勞修斯等人才對它的正確性進(jìn)行了嚴(yán)格的證明。第三十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第三十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第三十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第三十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四T2T1Q1Q2A(pA,VA,T1)B(pB,VB,T1)D(pD,VD,T2)

C(pC,VC,T2){V}{p}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)第三十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式3.熵增加原理及熵判據(jù)3.3熵增加原理第三十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義可以把卡諾循環(huán)的結(jié)果推廣到任意的可逆循環(huán)。這里的所謂“任意”是指在過程中，系統(tǒng)可以發(fā)生任何物理的或化學(xué)的變化，并允許與環(huán)境中多個熱源有熱的傳遞。在卡諾循環(huán)過程中，得到第三十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義如右圖所示，先用若干排列極為接近的絕熱線和等溫線把整個封閉曲線（即任意可逆循環(huán)）劃分為很多個小的卡諾循環(huán)。第三十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義對于每個小的卡諾循環(huán)：上列各式相加，則得或(3-5)r代表可逆第三十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義每一個卡諾循環(huán)都取無限小，且前一個循環(huán)的絕熱膨脹線在下一循環(huán)里恰為絕熱壓縮線。在每一條絕熱線上，過程都沿正、反方向各進(jìn)行一次，其功彼此抵消（圖中以虛線表示），此時所有無限小的卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與圖中封閉曲線相當(dāng)。

第四十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義一個任意可逆循環(huán)可以用無限小的卡諾循環(huán)的總和來代替。第四十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義對于任意的可逆循環(huán)，其熱溫商的總和也可以用式(3-5)表示：或(3-6)式中，符號代表環(huán)程積分。(3-5)第四十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義假設(shè)某系統(tǒng)由狀態(tài)A經(jīng)過一個任意可逆過程α變化到狀態(tài)B，再由狀態(tài)B經(jīng)過另一個任意可逆過程β回到狀態(tài)A，從而構(gòu)成一個任意可逆循環(huán)過程，如下圖所示。ABαβVOp第四十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義根據(jù)式(3-6)，可以得到移項(xiàng)后得或第四十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熵函數(shù)的定義這表明，在指定的始態(tài)(A)與(B)之間，任意可逆過程的熱溫商之和相等。或者說，在兩個狀態(tài)之間，可逆過程的熱溫商之和與途徑無關(guān)，僅取決于系統(tǒng)的始、終態(tài)。代表了某個狀態(tài)函數(shù)的變化?？藙谛匏拱堰@個狀態(tài)函數(shù)命名為熵，用符號S表示，并將其定義為

(3-7)或(3-8)

第四十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式卡諾定理指出，在兩個定溫?zé)嵩粗g工作的不可逆熱機(jī)的效率ηir一定小于可逆熱機(jī)的效率ηr。

因?yàn)榧处莍r<ηr，所以(3-9)

已知即第四十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式這表明，在兩個定溫?zé)嵩粗g工作的不可逆熱機(jī)的熱溫商之和小于零。這個結(jié)論也可以被推廣到含有多個熱源的任意不可逆循環(huán)過程，當(dāng)有式(3-10)表明，任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。(3-10)

下標(biāo)“ir”代表不可逆過程。第四十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四ABαβVOp2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)有下列循環(huán)，如右圖所示，系統(tǒng)由狀態(tài)A經(jīng)過一個不可逆過程α變化到狀態(tài)B，再由狀態(tài)B經(jīng)過一個可逆過程β回到狀態(tài)A。因?yàn)榍耙浑A段是不可逆的，因而就整個循環(huán)來說仍然是一個不可逆循環(huán)。不可逆可逆第四十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式根據(jù)式(3-10)因?yàn)樗?3-11)

式(3-11)表明，若系統(tǒng)經(jīng)歷一個不可逆變化過程，則該過程的熱溫商之和小于該過程的熵變。第四十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式將式(3-8)和式(3-11)合并，得此式稱為克勞修斯不等式。(3-12)

它描述封閉系統(tǒng)中任意過程的熵變與熱溫商在數(shù)值上的相互關(guān)系。系統(tǒng)發(fā)生一個確定的狀態(tài)變化，具體進(jìn)行的過程（即途徑）可以千差萬別，但歸結(jié)起來可分為可逆過程和不可逆過程兩大類。各過程的始、終態(tài)相同，其熵變必定相同。在數(shù)值上，熵變等于可逆過程的熱溫商而大于不可逆過程的熱溫商。第五十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式因此，克勞修斯不等式表明：封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。可以證明，這一敘述與“第二類永動機(jī)不可能實(shí)現(xiàn)”的說法等價。所以，克勞修斯不等式可以作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，只要設(shè)法求得該變化的熵變和過程的熱溫商，通過比較二者的大小，就可知道過程是否可逆。因此，克勞修斯不等式可以作為封閉系統(tǒng)中任一過程是否可逆的判別依據(jù)。第五十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.熵增加原理及熵判據(jù)此時表明：絕熱系統(tǒng)若經(jīng)歷不可逆過程，則熵值增加；若經(jīng)歷可逆過程，則熵不變。因此，絕熱系統(tǒng)的熵值永不減少，這一結(jié)論稱為熵增加原理。(1)熵增加原理對于絕熱系統(tǒng)，熱溫商式(3-12)變?yōu)?3-13)

第五十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.熵增加原理及熵判據(jù)通常，我們所說的過程的方向，就是指在一定條件下自發(fā)過程的方向；可逆意味著平衡，也就是過程的限度。(2)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)必然絕熱，所以式(3-13)也適用于隔離系統(tǒng)。對于一個隔離系統(tǒng)，外界無法進(jìn)行任何干擾，在這種任其自然的情況下系統(tǒng)發(fā)生的不可逆過程必定是自發(fā)過程。第五十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.熵增加原理及熵判據(jù)式(3-14)稱為平衡的熵判據(jù)。(2)熵判據(jù)因此，將克勞修斯不等式應(yīng)用于隔離系統(tǒng)后，我們就最終解決了過程方向和限度的判據(jù)。即對于隔離系統(tǒng)(3-14)

它表明：隔離系統(tǒng)中發(fā)生的過程，總是自發(fā)地朝著熵值增加的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)的熵值達(dá)到最大，即系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過程，其熵值不再改變。第五十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.熵增加原理及熵判據(jù)熵判據(jù)只能用于判斷隔離系統(tǒng)中過程的方向和限度。在實(shí)際的生產(chǎn)和科學(xué)研究中不存在真正意義上的隔離系統(tǒng)。(2)熵判據(jù)隔離系統(tǒng)中過程的限度就是熵值最大的平衡狀態(tài)。式(3-14)亦稱為熵增加原理。為此，人們常將系統(tǒng)及于系統(tǒng)由聯(lián)系的那部分事物或空間（即環(huán)境）加在一起重新劃定一個大的隔離系統(tǒng)，于是有第五十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.熵增加原理及熵判據(jù)式中下標(biāo)“sys”表示系統(tǒng)（封閉系統(tǒng)），“su”表示環(huán)境。毫無疑問，這個新的大隔離系統(tǒng)必服從熵增加原理。因此，可以用熵判據(jù)來判斷在這個大隔離系統(tǒng)中的過程是自發(fā)還是已達(dá)到平衡。(2)熵判據(jù)(3-15)

第五十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.環(huán)境熵變的計(jì)算2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算(1)單純pVT變化過程(2)相變化過程3.4熵變的計(jì)算第五十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.環(huán)境熵變的計(jì)算在討論系統(tǒng)發(fā)生物理變化或化學(xué)變化時，環(huán)境通常是指容器及容器外的物質(zhì)或空間。在該情況下，環(huán)境的范圍很大，在系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時，環(huán)境的溫度Tsu和壓力psu均可保持恒定。根據(jù)熵變的定義式來計(jì)算環(huán)境的熵變，即(3-16)第五十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.環(huán)境熵變的計(jì)算當(dāng)始、終態(tài)確定之后，環(huán)境的熱為定值（Qsu=ΔHsu），而與傳熱過程可逆與否無關(guān)，故環(huán)境的熱不論可逆與否均可視為可逆熱。于是式(3-16)可化為(3-17)又由于系統(tǒng)與環(huán)境的傳熱過程中必有第五十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境的熵變的計(jì)算式可表示為通常寫作(3-18)第六十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算因?yàn)殪刈兊扔诳赡孢^程的熱溫商如果某過程不可逆，則利用ΔS與途徑無關(guān)，在始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)可逆過程進(jìn)行計(jì)算。這是計(jì)算熵變的基本思路和基本方法。因此就是計(jì)算熵變的基本公式。第六十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程式(3-19)對等溫可逆的單純p,V變化、可逆的相變化均適用。①等溫過程(3-19)理想氣體等溫可逆過程上式化為(3-20)第六十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程在等壓過程中，無論過程可逆與否，均可用下式計(jì)算過程的熱：②等壓過程通常溫度下，Cp,m可視為常量，式(3-21)可化為(3-22)于是有式(3-22)對氣體、液體、固體等壓下單純溫度變化均適用。(3-21)第六十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程在等容過程中，無論過程可逆與否，均可用下式計(jì)算過程的熱：③等容過程通常溫度下，CV,m可視為常量，式(3-23)可化為(3-24)于是有式(3-24)對氣體、液體、固體等容下單純溫度變化均適用。(3-23)第六十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程對于絕熱可逆過程，δQr

=0④絕熱過程所以這從式(3-14)也可直接得出該結(jié)果。如果是絕熱不可逆過程，就必須在確定的始、終態(tài)之間設(shè)計(jì)一個可逆過程。(3-23)第六十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程⑤理想氣體的混合過程兩氣體混合可在瞬間完成，是不可逆過程。因此可設(shè)計(jì)一裝置，用一個半透膜使混合過程在等溫、等壓下以可逆方式進(jìn)行。據(jù)此可推導(dǎo)出對A和B兩種不同的理想氣體混合過程的熵變的計(jì)算公式：第六十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程⑤理想氣體的混合過程等溫、等壓時有故有(3-25)下標(biāo)“mix”表示混合。由于yA<1,yB<1，所以有ΔmixS>0。第六十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（1）單純pVT變化過程⑤理想氣體的混合過程該系統(tǒng)在混合過程中與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換，實(shí)際上是一隔離系統(tǒng)。根據(jù)熵增加原理，由ΔS隔離>0可以判斷，此混合過程是一個自發(fā)過程。式(3-25)表明，A，B兩種理想氣體等溫、等壓下的混合過程的熵變，相當(dāng)于兩種氣體分別進(jìn)行等溫膨脹過程的熵變的加和。第六十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（2）相變化過程①可逆相變化過程在相平衡條件下的相變是可逆的相變化過程。因?yàn)檫^程是在等溫、等壓且W’=0的條件下進(jìn)行，所以有δQr=dH，由式(3-8)得(3-25)由于故由式(3-26)可知，同一物質(zhì)氣、液、固三態(tài)的熵值：第六十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.系統(tǒng)熵變的計(jì)算（2）相變化過程②不可逆相變化過程在非相平衡條件下的相變是不可逆的相變化過程。其熵變的求算須尋求可逆途徑來進(jìn)行計(jì)算。如圖所示：ΔS1ΔS3第七十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.5mol理想氣體（Cpm=2910J·K1·mol1），由始態(tài)400K，200kPa定壓冷卻到300K，試計(jì)算過程的Q，W，U，H及S。解：T1=400K，T2=300KW=U－Q=415kJ或W=－pV=－nR(T2-T1)=415kJ

第七十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.在下列情況下，1mol理想氣體在27℃定溫膨脹，從50dm3至100dm3，求過程的Q，W，U，H及S。（1）可逆膨脹；（2）膨脹過程所作的功等于最大功的50%；（3）向真空膨脹。解：（1）理想氣體定溫可逆膨脹

U=0，H=0（2）Q=－W=50%Wr=86444J

S=576J·K1，U=0，H=0（3）Q=0，W=0，U=0，H=0

S=576J·K1

第七十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.2mol某理想氣體，其定容摩爾熱容，由500K，4052kPa的始態(tài)，依次經(jīng)歷下列過程：（1）在恒外壓2026kPa下，絕熱膨脹至平衡態(tài)，（2）再可逆絕熱膨脹至1013kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態(tài)。試求整個過程的Q，W，U，H及S。解：（1）Q1=0，U1=W1，

nCVm（T2－T1），第七十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四（2）Q2=0，（3）V=0，W3=0，整個過程：Q=Q1+Q2+Q3=491kJ，U=0，H=0，Q+W=U，故W=－Q=－491kJ第七十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熱力學(xué)第三定律2.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算熵的物理意義3.5熱力學(xué)第三定律第七十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.熱力學(xué)第三定律1906年能斯特(Nernst)在此基礎(chǔ)上提出假定：20世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，化學(xué)反應(yīng)的熵變ΔrS逐漸減小。凝聚系統(tǒng)中任何等溫化學(xué)反應(yīng)的熵變，均隨溫度趨于0K而趨于零。(3-27)這一假定稱為能斯特?zé)岫ɡ?。第七十六頁，共一百二十五頁，編輯?023年，星期四1.熱力學(xué)第三定律根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?，所有純物質(zhì)的完美晶體在0K時的熵值是相同的，而這個熵值是多少均不會對所要計(jì)算的ΔrS產(chǎn)生影響。后來一些科學(xué)家進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)參加反應(yīng)的各物質(zhì)都是純態(tài)完美晶體時，能斯特?zé)岫ɡ聿懦闪?。普朗?Planck)于1912年提出：0K時任何純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。(3-28)這就是熱力學(xué)第三定律。第七十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對于純物質(zhì)有而由熱力學(xué)第三定律，對于純物質(zhì)完美晶體有于是，單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B在溫度T時熵值為：(3-29)式中，Sm(B,T)稱為物質(zhì)B在溫度T時的規(guī)定摩爾熵。

第七十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵從形式上看，似乎Sm(B,T)是單位物質(zhì)的量的物質(zhì)B在溫度T時熵值的絕對值，事實(shí)上熵的絕對值無法測算，這里求得的Sm(B,T)是假設(shè)時得到的熵的相對值。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定摩爾熵稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號Smθ(B，相態(tài)，T)表示。第七十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算有了標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的數(shù)據(jù)，在溫度T時對于化學(xué)反應(yīng)(3-30)如對反應(yīng)第八十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算已知ΔrSmθ（T1）的數(shù)據(jù)可由下式計(jì)算ΔrSmθ（T2）：(3-30)第八十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義由前一節(jié)關(guān)于各種過程熵變計(jì)算的討論中，人們已經(jīng)知道第八十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義以微觀的角度考慮，熵與系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動（包括移動、轉(zhuǎn)動、振動等）的混亂程度有著密切的聯(lián)系。當(dāng)物質(zhì)處于固態(tài)時，分子（或原子、離子等，下同）大致固定在晶格上，其運(yùn)動形式基本上只有振動，而轉(zhuǎn)動和移動都很弱。當(dāng)變成液態(tài)時，分子不再固定在一個位置上了，可以自由地轉(zhuǎn)動，并且可以相對移動，但是分子間相互靠得很緊。至于氣體，分子的移動大為增強(qiáng)，分子更為雜亂地在比液體和固體大得多的空間里運(yùn)動。第八十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義從固體到液體再到氣體，分子混亂程度依次增加，其熵值也增大。當(dāng)系統(tǒng)的溫度升高時，必然引起系統(tǒng)中物質(zhì)分子熱運(yùn)動的加劇，致使分子混亂程度的增加，其熵值也增加。對于氣體，若等溫下壓力降低則體積增大，分子在增大的空間里運(yùn)動就更為混亂，故熵值也增大。至于不同氣體在等溫等壓下混合后，相當(dāng)于每種分子都在更大的空間里運(yùn)動，因此混亂程度增加，其熵值也是增大。第八十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義大量例子表明：系統(tǒng)混亂程度增加的同時，都伴隨著熵值增加。熵是由大量分子組成的宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)。對于宏觀系統(tǒng)的性質(zhì)，除了用宏觀的熱力學(xué)方法研究外，還可以應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法，從微觀運(yùn)動形態(tài)出發(fā)進(jìn)行研究。第八十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義(3-32)統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明，系統(tǒng)混亂程度與熵值之間存在如下函數(shù)關(guān)系：式中，k是波爾茲曼常數(shù)，Ω為混亂度。波爾茲曼函數(shù)該定溫關(guān)系表明，熵是系統(tǒng)微觀混亂度的宏觀度量。熵值小的狀態(tài)，對應(yīng)于比較有秩序的狀態(tài)；熵值大的狀態(tài)，對應(yīng)于比較無秩序的狀態(tài)。當(dāng)溫度處于0K時，任何純物質(zhì)的完美晶體將處于最有秩序的狀態(tài)，其熵值必然相同而且最小。第八十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四4.熵的物理意義熱力學(xué)第三定律指出，一切自發(fā)過程的不可逆性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。熱是分子混亂運(yùn)動的表現(xiàn)，而功則與大量分子的定向運(yùn)動相聯(lián)系，即功是分子有序運(yùn)動的表現(xiàn)。從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看，在隔離系統(tǒng)中有序性較高（混亂度較低）的狀態(tài)總是自動向有序性較低（混亂度較高）的狀態(tài)進(jìn)行，反之則不可能。所以，一切自發(fā)過程總的結(jié)果都是向著混亂度增加的方向進(jìn)行，這就是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，而作為系統(tǒng)混亂度量的熱力學(xué)函數(shù)——熵——正是反映了這種本質(zhì)。第八十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.亥姆霍茲函數(shù)的導(dǎo)出2.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)3.亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算等溫的單純pV變化過程可逆相變化過程3.6亥姆霍茲函數(shù)第八十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四在化學(xué)熱力學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)和相變化一般是在等溫等容或等溫等壓條件下進(jìn)行的。人們希望能找到新的狀態(tài)函數(shù)以便在這兩種特定條件下，更方便地判斷化學(xué)反應(yīng)和相變化進(jìn)行的方向和限度。

亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)第八十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四假設(shè)某封閉系統(tǒng)經(jīng)歷一個等溫過程，根據(jù)克勞修斯不等式，則有1.亥姆霍茲函數(shù)的導(dǎo)出(3-33)式中，ΔS為系統(tǒng)在此過程中的熵變?yōu)榇说葴剡^程的熱溫商。根據(jù)熱力學(xué)第一定律代入式(3-33)得到(3-34)第九十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.亥姆霍茲函數(shù)的導(dǎo)出定義于是式(3-35)變?yōu)?3-37)(3-35)(3-36)第九十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.亥姆霍茲函數(shù)的導(dǎo)出A稱為亥姆霍茲函數(shù)或亥姆霍茲自由能。它和焓H一樣，也是其他狀態(tài)函數(shù)的組合，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有能量的量綱。亥姆霍茲函數(shù)A的絕對值無法確定。式(3-37)表明，系統(tǒng)在等溫可逆過程中所得功在數(shù)值上等于亥姆霍茲函數(shù)A的增加，而系統(tǒng)在等溫不可逆過程中所得的功恒大于A的增加。反之，系統(tǒng)在等溫可逆過程中所作的功在數(shù)值上等于亥姆霍茲函數(shù)A的減少，而系統(tǒng)在等溫不可逆過程中所作的功恒小于A的減小。第九十二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)在等溫、等容下于是由式(3-37)得(3-38)若W’=0，則式(3-38)又可化為(3-39)第九十三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四此式的意義可以表述為：在等溫等容且沒有非體積功條件下，封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向著亥姆霍茲函數(shù)A值減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在改條件下A值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆過程，其A值不再改變。2.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)式(3-39)是等溫等容且沒有非體積功條件下過程方向和限度的判據(jù)，稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。亥姆霍茲函數(shù)減小原理第九十四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四封閉系統(tǒng)中的等溫過程，由定義式(3-36)有3.亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算(1)等溫的單純pV變化過程(3-40)式中，TΔS是等溫可逆過程熱Qr。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，當(dāng)有于是式(3-40)可化為(3-41)式中，Wr為等溫可逆過程的總功。第九十五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四若過程不作非體積功，則式(3-41)化為3.亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算(1)等溫的單純pV變化過程(3-42)若為理想氣體，以p=nRT/V代入上式積分后得(3-43)第九十六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四可逆相變是在等溫等壓且沒有非體積功的條件下進(jìn)行的，仍可由式(3-42)得3.亥姆霍茲函數(shù)變的計(jì)算(2)可逆相變化過程對于由凝聚相變?yōu)檎魵庀嗟目赡孢^程，其凝聚相的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于蒸氣相的體積因而可忽略不計(jì)，且蒸氣可視為理想氣體，于是式(3-44)可化為(3-45)(3-44)(3-46)第九十七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四1.吉布斯函數(shù)的導(dǎo)出2.吉布斯函數(shù)判據(jù)3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算等溫的單純pV變化過程相變化過程3.7吉布斯茲函數(shù)第九十八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四如果系統(tǒng)經(jīng)歷一個等溫等壓過程，則式(3-33)仍然成立：1.吉布斯函數(shù)的導(dǎo)出根據(jù)熱力學(xué)第一定律這里的功是該過程的總功，即體積功與非體積功的總和，故上式又可表示為第九十九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四代入式(3-34)整理得1.吉布斯函數(shù)的導(dǎo)出或定義(3-47)于是式(3-47)變?yōu)?3-49)(3-48)第一百頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四G稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能。它也是其他狀態(tài)函數(shù)的組合，是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)，具有能量的量綱。吉布斯函數(shù)G的絕對值無法確定。式(3-49)表明，系統(tǒng)在等溫等壓可逆過程中所得的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)G的增加，而系統(tǒng)在等溫等壓不可逆過程中所得的非體積功恒大于G的增加。反之，系統(tǒng)在等溫等壓可逆過程中所作的非體積功在數(shù)值上等于吉布斯函數(shù)G的減少，而系統(tǒng)在等溫等壓不可逆過程中所作的非體積功恒小于G的減小。1.吉布斯函數(shù)的導(dǎo)出第一百零一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四2.吉布斯函數(shù)判據(jù)如果封閉體系經(jīng)歷一個等溫等壓且沒有非體積功的過程，其W’=0，于是式(3-49)化為(3-50)在該條件下，可以根據(jù)吉布斯函數(shù)變來判斷過程的方向和限度，即(3-51)第一百零二頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四此式的意義可以表述為：在等溫等壓且沒有非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)中的過程總是自發(fā)地向著吉布斯函數(shù)G值減小的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下G值最小的平衡狀態(tài)為止。在平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的任何變化都一定是可逆的過程，其G值不再改變。2.吉布斯函數(shù)判據(jù)式(3-51)稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。吉布斯函數(shù)減小原理第一百零三頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四對于封閉系統(tǒng)的等溫過程，根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義式(3-48)G=H-TS，有3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)等溫的單純pV變化過程(3-52)因而只需要求得等溫過程的ΔH和ΔS，就可根據(jù)式(3-52)求出該等溫過程的ΔG。第一百零四頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四又由于定義式(3-48)G=A+pV，有3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)等溫的單純pV變化過程對等溫且不作非體積功的過程，則代入上式得dGT

=VdpdAT

=δWr=-pdV積分上式得(3-53)第一百零五頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四若為理想氣體，以V=nRT/p代入上式積分式后得3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(1)等溫的單純pV變化過程(3-54)第一百零六頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四①可逆相變化過程3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(2)相變化過程由于可逆相變是在等溫等壓且不作非體積功的條件下進(jìn)行的，根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，由式(3-51)得(3-55)②不可逆相變化過程需要設(shè)計(jì)可逆途徑計(jì)算。第一百零七頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(3)理想氣體混合過程兩種不同理想氣體的等溫等壓混合過程焓變?yōu)榱?，即所以該混合過程的吉布斯函數(shù)變據(jù)式(3-25)，混合熵第一百零八頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四3.吉布斯函數(shù)變的計(jì)算(3)理想氣體混合過程于是上式表明，此過程是等溫等壓且不作非體積功的條件下吉布斯函數(shù)減少(ΔmixG<0)的過程，所以是自發(fā)過程。(3-56)第一百零九頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四7.已知CO2在194.67K時的摩爾升華焓為25.30kJ·mol1，固體CO2在194.67K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為68.8J·K1·mol1，求氣體CO2在194.67K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。解：升華過程的熵變S=則氣體CO2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

Sm

=（68.8+130.0）J·K1·mol1=198.8J·K1·mol1

第一百一十頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四8.已知25℃時硝基甲烷CH3NO2(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為171.42，摩爾蒸發(fā)焓為38.27kJ·mol1，飽和蒸氣壓力為4.887kPa。求氣態(tài)CH3NO2(g)在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。(設(shè)蒸氣服從理想氣體狀態(tài)方程)第一百一十一頁，共一百二十五頁，編輯于2023年，星期四

S1

0；

S2=

S3=S=S1+S2+S3=153.46J·K1·mol1

Sm(g,298.15K)=Sm(l,298.15K)+S

=(171.42+153.46)J·K1·mol1

=324.88J·K1·mol1CH3NO2(l)25℃,pCH3NO2(i，g)25℃,p