第一節(jié) 極譜分析的基本原理

第一節(jié)極譜分析的基本原理第一頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、極譜分析的基本原理1.極譜分析的定義伏安分析法：以測(cè)定電解過(guò)程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法，是伏安法的特例。第二頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）電解裝置兩類電池：

原電池：正極(陰極)、負(fù)極(陽(yáng)極)電解池：正極(陽(yáng)極)、負(fù)極(陰極)2.電解分析第三頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四電解硫酸銅溶液:當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池內(nèi)與電源“-”極相連的陰極上開始有Cu生成，同時(shí)在與電源“+”極相連的陽(yáng)極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu

陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2+4H++4e

電池反應(yīng)：+2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)2Cu2+（2）電解過(guò)程第四頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四a.理論分解電壓：根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行需要提供的最小外加電壓(D’點(diǎn));

b.實(shí)際分解電壓(析出電位)

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓,其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）

c.產(chǎn)生差別的原因超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為:

E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的原因是由于超電位的存在，但超電位是如何產(chǎn)生的呢？（3）理論分解電壓與析出電位第五頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（4）濃差極化產(chǎn)生超電位的原因：電極極化電極極化：電解時(shí)，電極表面的金屬離子濃度比溶液本體的濃度小，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化：

電流流過(guò)電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。減小濃差極化的方法：

a.減小電流，增加電極面積；

b.攪拌，有利于擴(kuò)散第六頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

電化學(xué)極化：因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩，電極上聚集了一定的電荷，而造成電極電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。第七頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（5）極譜分析的依據(jù)：利用濃差極化如果：1.電解池的陰極---以微鉑電極代替較大面積的鉑片電極.2.電解時(shí)不攪拌溶液。產(chǎn)生的現(xiàn)象－濃差極化電解時(shí)電極很快發(fā)生濃差極化，在微鉑電極表面的金屬離子濃度，隨外加電壓的增加而迅速降低，直至零。此時(shí)電流不隨外加電壓的增加而增加，而受金屬離子擴(kuò)散到電極表面的速度控制，并達(dá)到一個(gè)極值－極限電流極限擴(kuò)散電流：

i∝金屬離子擴(kuò)散到電極表面的速度極譜定量分析的依據(jù)：id∝CM極譜定性分析的基礎(chǔ)：半波電位E1/2與濃度無(wú)關(guān)。第八頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.極譜分析的基本原理（1）極譜分析條件和極譜分析裝置

極譜分析：特殊條件下的電解分析。

特殊性：

a.使用一支極化電極作為工作電極，另一支去極化電極作為參比電極；

b.在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過(guò)程。使電解過(guò)程處于濃差極化狀態(tài)，傳質(zhì)過(guò)程由濃差擴(kuò)散所控制，獲得極譜波。

極化電極與去極化電極：如果一支電極通過(guò)無(wú)限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極（面積小，電解時(shí)電流密度大，容易發(fā)生濃差極化），如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極（面積大，電解時(shí)電流密度小，不會(huì)發(fā)生濃差極化），如甘汞電極或大面積汞層。第九頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四極譜曲線形成條件：

(1)待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。第十頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

通過(guò)連續(xù)改變加在工作和參比電極上的電壓，并記錄電流的變化——繪制i-U曲線。圖中～段，僅有微小的電流流過(guò)，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。

當(dāng)外加電壓到達(dá)Cd2+的析出電位時(shí)，Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止，故產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴(kuò)散層）。電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制，在④處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。（2）極譜分析過(guò)程和極譜波解析—Cd2+(5×10-4mol/L)第十一頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四極限擴(kuò)散電流id

平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）第十二頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四

滴汞電極－陰極；飽和甘汞電極－陽(yáng)極陰極：Cd2++2e-+HgCd(Hg)

陽(yáng)極：2Hg-2e-+2Cl-Hg2Cl2

外加電壓Ｕ表示為：

由于使用了大面積的飽和甘汞電極做陽(yáng)極，電解時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)生的濃差極化很小，因此陽(yáng)極電極電位保持不變，故：由于極譜分析的電流很小(幾微安)，故iR項(xiàng)可勿略一般情況下，滴汞電極的電位完全受外加電壓所控制，因此，i-Ede曲線與i-U曲線接近重合，i-Ede曲線稱為極譜波。第十三頁(yè)，共十六頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）滴汞電極的特點(diǎn)

a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變