第三章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期表

第三章原子結(jié)構(gòu)和元素周期表第一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求掌握四個(gè)量子數(shù)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述熟悉s,p,d原子軌道和電子云的形狀和伸展方向；掌握周期系內(nèi)各元素原子的核外電子層結(jié)構(gòu)的特征，電子排布規(guī)律3.1原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)3.2原子核外電子的排布和元素周期律3.3元素基本性質(zhì)的周期性第二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

3.1核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)一、玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論二、電子的玻粒二象性三、玻函數(shù)與原子軌道四、概率密度和電子云圖形五、四個(gè)量子數(shù)第三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四連續(xù)光譜（自然界）3.1.1玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論第四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四連續(xù)光譜(實(shí)驗(yàn)室）第五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電磁波連續(xù)光譜第六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）

真空管中含少量H2(g)，高壓放電，

發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光→三棱鏡→不連續(xù)的線狀光譜第七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四1913年丹麥物理學(xué)家(N.Bohhr)在氫原子光譜和普朗克(M.Planck)量子理論的基礎(chǔ)上提出了如下假設(shè)：原子中的電子只能沿著某些特定的、以原子核為中心、半徑和能量都確定的軌道上運(yùn)動(dòng)，這些軌道的能量狀態(tài)不隨時(shí)間而改變，稱(chēng)為穩(wěn)定軌道(或定態(tài)軌道)。在一定軌道中運(yùn)動(dòng)的電子具有一定的能量，處在穩(wěn)定軌道中運(yùn)動(dòng)的電子，既不吸收能量，也不發(fā)射能量。電子只有從一個(gè)軌道躍遷到另一軌道時(shí)，才有能量的吸收和放出。在離核越近的軌道中，電子被原子核束縛越牢，其能量越低；在離核越遠(yuǎn)的軌道上，其能量越高。軌道的這些不同的能量狀態(tài)，稱(chēng)為能級(jí)。軌道不同，能級(jí)也不同。在正常狀態(tài)下，電子盡可能處于離核較近、能量較低的軌道上運(yùn)動(dòng)，這時(shí)原子所處的狀態(tài)稱(chēng)為基態(tài)，其余的稱(chēng)為激發(fā)態(tài)。電子從一個(gè)定態(tài)軌道跳到另一個(gè)定態(tài)軌道，在這過(guò)程中放出或吸收能量，其頻率與兩個(gè)定態(tài)軌道之間的能量差有關(guān)。一、玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論返回第八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.1.2電子的玻粒二象性1924年，法國(guó)年輕的物理學(xué)家L.deBroglie(1892—1987)指出，對(duì)于光的本質(zhì)的研究，人們長(zhǎng)期以來(lái)注重其波動(dòng)性而忽略其粒子性；與其相反，對(duì)于實(shí)物粒子的研究中，人們過(guò)分重視其粒子性而忽略了其波動(dòng)性。光的干涉、衍射等現(xiàn)象說(shuō)明光具有波動(dòng)性；而光電效應(yīng)、光的發(fā)射、吸收又說(shuō)明光具有粒子性。因此光具有波動(dòng)和粒子兩重性，稱(chēng)為光的波粒二象性。

返回第九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

光的波粒二象性啟發(fā)了法國(guó)物理學(xué)家德布羅意(deBroglie)，1924年，他提出了一個(gè)大膽的假設(shè)：認(rèn)為微觀粒子都具有波粒二象性；也就是說(shuō)，微觀微粒除具有粒子性外，還具有波的性質(zhì)，這種波稱(chēng)為德布羅意波或物質(zhì)波。1927年，德布羅意的假設(shè)經(jīng)電子衍射實(shí)驗(yàn)得到了完全證實(shí)。美國(guó)物理學(xué)家戴維遜(C.J.Davisson)和革末(L.H.Germer)進(jìn)行了電子衍射實(shí)驗(yàn)，當(dāng)將一束高速電子流通過(guò)鎳晶體(作為光柵)而射到熒光屏上時(shí)，結(jié)果得到了和光衍射現(xiàn)象相似的一系列明暗交替的衍射環(huán)紋，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電子衍射。衍射是一切波動(dòng)的共同特征，由此充分證明了高速運(yùn)動(dòng)的電子流，也具有波粒二象性。除光子、電子外，其他微觀粒子如：質(zhì)子、中子等也具有波粒二象性。第十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

電子衍射實(shí)驗(yàn)示意圖用電子槍發(fā)射高速電子通過(guò)薄晶體片射擊感光熒屏，得到明暗相間的環(huán)紋，類(lèi)似于光波的衍射環(huán)紋。感光屏幕薄晶體片衍射環(huán)紋電子槍電子束第十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四這種具有波粒二象性的微觀粒子，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和宏觀物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同。例如，導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星等的運(yùn)動(dòng)，它在任何瞬間，人們都能根據(jù)經(jīng)典力學(xué)理論，準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定它的位置和動(dòng)量；也能精確地預(yù)測(cè)出它的運(yùn)行軌道。但是像電子這類(lèi)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)，由于兼具有波動(dòng)性，人們?cè)谌魏嗡查g都不能準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定電子的位置和動(dòng)量；它也沒(méi)有確定的運(yùn)動(dòng)軌道。所以在研究原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，必須完全摒棄經(jīng)典力學(xué)理論，而代之以描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)的量子力學(xué)理論。第十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、波函數(shù)和原子軌道1926年奧地利物理學(xué)家薛定諤(E.Schr?dinger)把電子運(yùn)動(dòng)幫光的波動(dòng)性理論聯(lián)系起來(lái)，提出了描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)方程，稱(chēng)為薛定諤方程。薛定諤方程把作為粒子物質(zhì)特征的電子質(zhì)量(m)、位能(V)和系統(tǒng)的總能量(E)與其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)()列在一個(gè)數(shù)學(xué)方程式中，即體現(xiàn)了波動(dòng)性和粒子性的結(jié)合。解薛定諤方程的目的就是求出波函數(shù)以及與其相對(duì)應(yīng)的能量E，這樣就可了解電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)和能量的高低。求得(x,y,z)的具體函數(shù)形式，即為方程的解。它是一個(gè)包含三個(gè)常數(shù)項(xiàng)n、l、m和三個(gè)變量x、y、z的函數(shù)式。返回第十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四奧地利物理學(xué)家E.Schr?dinger第十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四從理論上講，通過(guò)解薛定諤方程可得出波函數(shù)，但薛定諤方程的許多解在數(shù)學(xué)上是合理的，且運(yùn)算極為復(fù)雜，只有滿(mǎn)足特定條件的解才有物理意義，用來(lái)描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為了得到描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解，必須對(duì)三個(gè)參數(shù)n、l、m按一定的規(guī)律取值。這三個(gè)函數(shù)，分別稱(chēng)為主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)。求解方程得出的不是一個(gè)具體數(shù)值，而是用空間坐標(biāo)(x,y,z)來(lái)描述波函數(shù)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，一個(gè)波函數(shù)就表示原子核外電子的一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)并對(duì)應(yīng)一定的能量值，所以波函數(shù)也稱(chēng)原子軌道。但這里所說(shuō)的原子軌道和宏觀物體固定軌道的含義不同，它只是反映了核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)表現(xiàn)出的波動(dòng)性和統(tǒng)計(jì)性規(guī)律。為了方便，解方程時(shí)一般先將空間坐標(biāo)(x,y,z)轉(zhuǎn)換成球坐標(biāo)(r，，)，而后把(r，，)分解為用r表示的徑向分布函數(shù)R(r)和僅包含角度變量和的角度分布函數(shù)Y(，)。r為電子與原子核間的距離，和代表角度。由于的角度分布與主量子數(shù)l無(wú)關(guān)，且l相同時(shí)，其角度分布圖總是一樣的。在下章討論成鍵問(wèn)題時(shí)，角度分布圖有直接應(yīng)用，故比較重要。圖3-1為某些原子軌道的角度分布圖，圖中的“+”、“-”號(hào)表示波函數(shù)的正、負(fù)值。第十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、概率密度和電子云圖形

按照量子力學(xué)的觀點(diǎn)，原子核外的電子并不是在一定的軌道上運(yùn)動(dòng)，而是在原子核周?chē)臻g作調(diào)整復(fù)雜運(yùn)動(dòng)，它的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是符合統(tǒng)計(jì)性的。對(duì)于電子的運(yùn)動(dòng)，我們只能用統(tǒng)計(jì)的方法，給出概率的描述。即我們不知道每一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)的具體途徑，但從統(tǒng)計(jì)的結(jié)果卻可以知道某種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的電子在哪一個(gè)空間出現(xiàn)的概率最大。電子在核外空間各處出現(xiàn)的概率大小，稱(chēng)為概率密度。為了形象地表示電子在原子中的概率密度分布情況，常用密度不同的小黑點(diǎn)來(lái)表示，這種圖形稱(chēng)為電子云。黑點(diǎn)較密的地方，表示電子出現(xiàn)的概率密度較大；黑點(diǎn)較稀疏處，表示電子出現(xiàn)的概率密度較小。氫原子1s電子云如圖所示，從圖中可見(jiàn)，氫原子1s電子云呈球形對(duì)稱(chēng)分布，且電子的概率密度隨離核距離的增大而減小。第十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四1s2s2p四、概率密度和電子云圖形第十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度和波函數(shù)的平方成正比，也即表示為電子在原子核外空間某點(diǎn)附近微體積出現(xiàn)的概率。類(lèi)似于作原子軌道分布圖，也可以作出電子云的角度分布圖(見(jiàn)圖3-3)。四、概率密度和電子云圖形返回第十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四s，p，d電子云角度分布剖面圖兩種圖形基本相似，但有兩點(diǎn)區(qū)別：①原子軌道的角度分布圖帶有正、負(fù)號(hào)，而電子云的角度分布圖均為正值，通常不標(biāo)出；②電子云角度分布圖形比較“瘦”些。第二十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四五、四個(gè)量子數(shù)(重點(diǎn))

四個(gè)量子數(shù)在量子力學(xué)中用來(lái)描述原子內(nèi)核外電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)(或分布情況)，根據(jù)量子力學(xué)處理結(jié)果和有關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)采用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述才較為合理。

1．主量子數(shù)(n)

主量子數(shù)是描述核外電子距離核的遠(yuǎn)近，電子離核由近到遠(yuǎn)分別用數(shù)值n=1,2,3,…有限的整數(shù)來(lái)表示，而且，主量子數(shù)決定了原子軌道能級(jí)的高低，n越大，電子的能級(jí)越大，能量越高。n是決定電子能量的主要量子數(shù)。n相同，原子軌道能級(jí)相同。一個(gè)n值表示一個(gè)電子層，與各n值相對(duì)應(yīng)的電子層符號(hào)如下：n1234567電子層名稱(chēng)第一層第二層第三層第四層第五層第六層第七層電子層符號(hào)KLMNOPQ返回第二十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（2）角量子數(shù)()

在同一電子層內(nèi)，電子的能量也有所差別，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也有所不同，即一個(gè)電子層還可分為若干個(gè)能量稍有差別、原子軌道形狀不同的亞層。角量子數(shù)就是用來(lái)描述原子軌道或電子云的形態(tài)的。的數(shù)值不同，原子軌道或電子云的形狀就不同，的取值受的限制，可以取從0到n-1的正整數(shù)。n1234l00，10，1，20，1，2，3第二十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

每個(gè)值代表一個(gè)亞層。第一電子層只有一個(gè)亞層，第二電子層有兩個(gè)亞層，以此類(lèi)推。亞層用光譜符號(hào)等表示。角量子數(shù)、亞層符號(hào)及原子軌道形狀的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：l1234亞層符號(hào)spdf原子軌道或電子云形狀圓球形啞鈴形花瓣形花瓣形第二十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四磁量子數(shù)m取值受角量子數(shù)l的影響，對(duì)于給定的l，m可取：

0，1，2，3，……，l，共

2l+1個(gè)值。

如l=3，則m=0，1，2，3，共7個(gè)值。

m決定原子軌道的空間取向。n和

l一定的軌道，如2p軌道（n=2，l=1）在空間有三種不同的取向。（3）磁量子數(shù)(m)第二十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

每一種m的取值，對(duì)應(yīng)一種空間取向。zyx

m的不同取值，或者說(shuō)原子軌道的不同空間取向，一般不影響能量。3種不同取向的2p軌道能量相同。我們說(shuō)這3個(gè)原子軌道是能量簡(jiǎn)并軌道，或者說(shuō)2p軌道是3重簡(jiǎn)并的。

而3d則有5種不同的空間取向，3d軌道是5重簡(jiǎn)并的。分別為。第二十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

通常把n、l、m都確定的電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱(chēng)原子軌道，因此s亞層只有一個(gè)原子軌道，p亞層有3個(gè)原子軌道，d亞層有5個(gè)原子軌道，f亞層有7個(gè)原子軌道。磁量子數(shù)不影響原子軌道的能量，n、l都相同的幾個(gè)原子軌道能量是相同的，這樣的軌道稱(chēng)等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。例如l相同的3個(gè)p軌道、5個(gè)d軌道、7個(gè)f軌道都是簡(jiǎn)并軌道。n，l和m的關(guān)系見(jiàn)表3-1。第二十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四電子既有圍繞原子核的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，也有自身的旋轉(zhuǎn)，稱(chēng)為電子的自旋。

ms的取值只有兩個(gè)，+1/2和－1/2。電子的自旋方式只有兩種，通常用“”和“”表示。所以ms也是量子化的。自旋量子數(shù)為ms。所以，描述一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，要用四個(gè)量子數(shù)：n，l，m，ms

同一原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的兩個(gè)電子存在。（4）自旋量子數(shù)ms第二十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四例:用四個(gè)量子數(shù)描述n=4，l=3的所有電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。解：l=3對(duì)應(yīng)的有m=0，1，2，3，共7個(gè)值。即有7條軌道。每條軌道中容納兩個(gè)自旋量子數(shù)分別為+1/2和－1/2的自旋方向相反的電子，所以有27=14個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同的電子。分別用n，l，m，ms描述如下： n，l，m，ms4301/243－11/24311/243－21/24321/243－31/24331/2n，l，m，ms430－1/243－1－1/2431－1/243－2－1/2432－1/243－3－1/2433－1/2第二十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四在四個(gè)量子數(shù)中，n、l、m三個(gè)量子數(shù)可確定電子的原子軌道；n、l兩個(gè)量子數(shù)可確定電子的能級(jí)；n這一個(gè)量子數(shù)只能確定電子的電子層。

表3-1n、l和m的關(guān)系16941電子亞層軌道數(shù)n27531531311亞層軌道數(shù)(2l+1)0000000000磁量子數(shù)(m)4f4d4p4s3d3p3s2p2s1s電子亞層符號(hào)3210210100角量子數(shù)(l)

NMLK電子層符號(hào)4321主量子數(shù)(n)第二十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.2核外電子的排布和元素周期律一、多電子原子的能級(jí)二、核外電子的排布的原則三、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系第三十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四一、多電子原子軌道的能級(jí)

在多電子原子中，由于電子間的相互排斥作用，原子軌道能級(jí)關(guān)系較為復(fù)雜。1939年鮑林(L.Pauling)根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出多電子原子中各原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低的情況，并用圖近似地表示出來(lái)，稱(chēng)為鮑林近似能級(jí)圖(圖3-4)。返回第三十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四能量1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f組內(nèi)能級(jí)間能量差小，能級(jí)組間能量差大每個(gè)代表一個(gè)原子軌道p三重簡(jiǎn)并d五重簡(jiǎn)并f七重簡(jiǎn)并7s7p6d5f第三十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

所有的原子軌道，共分成七個(gè)能級(jí)組第一組1s第二組2s2p第三組3s3p第四組4s3d4p

第五組5s4d5p第六組6s4f5d6p第七組7s5f6d7p其中除第一能級(jí)組只有一個(gè)能級(jí)外，其余各能級(jí)組均以ns開(kāi)始，以np結(jié)束。各能級(jí)組之間的能量高低次序，以及能級(jí)組中各能級(jí)之間的能量高低次序，在下頁(yè)的圖示中說(shuō)明。

圖中圓圈表示原子軌道，其位置的高低表示各軌道能級(jí)的相對(duì)高低，圖中每一個(gè)虛線方框中的幾個(gè)軌道的能量是相近的，稱(chēng)為一個(gè)能級(jí)組。相鄰能級(jí)組之間能量相差比較大。每個(gè)能級(jí)組(除第一能級(jí)組外)都是從能級(jí)開(kāi)始，于能級(jí)終止。能級(jí)組數(shù)等于核外電子層數(shù)。能級(jí)組的劃分與周期表中周期的劃分是一致的。第三十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四從鮑林近似能級(jí)圖可以看出：(1)同一原子中的同一電子層內(nèi)，各亞層之間的能量次序?yàn)?/p>

(2)同一原子中的不同電子層內(nèi)，相同類(lèi)型亞層之間的能量次序?yàn)?3)同一原子中第三層以上的電子層中，不同類(lèi)型的亞層之間，在能級(jí)組中常出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，如：第三十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)于鮑林近似能級(jí)圖，需要注意以下幾點(diǎn)：(1)它只有近似的意義，不可能完全反映出每個(gè)原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低。(2)它只能反映同一原子內(nèi)各原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低，不能用鮑林近似能級(jí)圖來(lái)比較不同元素原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低。(3)該圖實(shí)際上只能反映出同一原子外電子層中原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低，而不一定能完全反映內(nèi)電子層中原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低。(4)電子在某一軌道上的能量，實(shí)際上與原子序數(shù)(核電荷數(shù))有關(guān)。核電荷數(shù)越大，對(duì)電子的吸引力越大，電子離核越近，軌道能量就降得越低。軌道能級(jí)之間的相對(duì)高低情況，與鮑林近似能級(jí)圖會(huì)有所不同。第三十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、基態(tài)原子中電子的排布1．基態(tài)原子中電子的排布原理

根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果和量子力學(xué)理論，核外電子排布服從以下原則：

(1)能量最低原理自然界中任何體系總是能量越低，所處的狀態(tài)越穩(wěn)定，這個(gè)規(guī)律稱(chēng)為能量最低原理。原子核外電子的排布也遵循這個(gè)原理。所以，隨著原子序數(shù)的遞增，電子總是優(yōu)先進(jìn)入能量最低的能級(jí)，可依鮑林近似能級(jí)圖逐級(jí)填入。(如圖3-5)。但要注意的是基態(tài)原子失去外層電子的順序?yàn)?，和填充時(shí)的并不對(duì)應(yīng)。基態(tài)原子外層電子填充順序?yàn)楹吞畛鋾r(shí)的并不對(duì)應(yīng)。返回第三十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四基態(tài)原子外層電子填充順序例：K的原子序數(shù)為19

不符合能量最低原理二、基態(tài)原子中電子的排布第三十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)泡利不相容原理1929年，奧地利科學(xué)家泡利()提出：在同一原子中不可能有四個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子，即每個(gè)軌道最多只能容納2個(gè)自旋方向相反的電子。應(yīng)用泡利不相容原理，可以推算出每一電子層上的最大容量為2n2。(3)洪德規(guī)則德國(guó)科學(xué)家洪德根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出：在同一亞層的等價(jià)軌道上，電子將盡可能占據(jù)不同的軌道，且自旋方向相同。此外，洪德根據(jù)光譜實(shí)驗(yàn)，又總結(jié)出另一條規(guī)則：等價(jià)軌道在全充滿(mǎn)、半充滿(mǎn)或全空的狀態(tài)下是比較a穩(wěn)定的。即：第三十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.基態(tài)原子中電子的排布

根據(jù)上述三條原理、規(guī)則，就可以確定大多數(shù)元素的基態(tài)原子中電子的排布情況。電子在核外的排布常稱(chēng)為電子層構(gòu)型(簡(jiǎn)稱(chēng)電子構(gòu)型)通常有三種表示方法：(1)電子排布式按電子在原子核外各亞層中分布的情況，在亞層符號(hào)的右上角注明排列的電子數(shù)。例如：其電子排布式為；又如：其電子排布式為。第三十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

由于參加化學(xué)反應(yīng)的只是原子的外層電子，內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)一般是不變的，因此，可以用“原子實(shí)”來(lái)表示原子的內(nèi)層電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)內(nèi)層電子構(gòu)型與稀有氣體的電子構(gòu)型相同時(shí)，就用該稀有氣體的元素符號(hào)來(lái)表示原子的內(nèi)層電子構(gòu)型，并稱(chēng)之為原子實(shí)。如以上兩例的電子排布也可簡(jiǎn)寫(xiě)成：

又例如鉻和銅原子核外電子的排布式，根據(jù)洪德規(guī)則的特例：第四十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四而是為全充滿(mǎn)，為半充滿(mǎn)。都為半充滿(mǎn)。第四十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)軌道表示式按電子在核外原子軌道中的分布情況，用一個(gè)圓圈或一個(gè)方格表示一個(gè)原子軌道(簡(jiǎn)并軌道的圓圈或方格連在一起)，用向上或向下箭頭表示電子的自旋狀態(tài)。例如：第四十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)用量子數(shù)表示即按所處的狀態(tài)用整套量子數(shù)表示。原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是由四個(gè)量子數(shù)確定的，為此可表示如下：則這2個(gè)電子用整套量子數(shù)表示為3,0，0，這3個(gè)電子用整套量子數(shù)表示為3,1，0,;3,1，1,3,1，-1，;第四十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四表3-2列出了由光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的原子序數(shù)1~109各元素基態(tài)原子中的電子排布情況。其中絕大多數(shù)元素的電子排布與上節(jié)所述的排布原則是一致的，但也有少數(shù)不符合。對(duì)此，必須尊重事實(shí)，并在此基礎(chǔ)上去探求更符合實(shí)際的理論解釋。第四十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、原子的電子結(jié)構(gòu)和元素周期律從表3-2可見(jiàn)，元素的電子排布呈周期性變化，這種周期性京華導(dǎo)致元素的性質(zhì)也呈現(xiàn)周期性變化。這一規(guī)律稱(chēng)為元素周期律，元素周期律的圖表形式稱(chēng)為元素周期表，見(jiàn)表3-3。返回第五十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四1．周期與能級(jí)組

周期表中有7個(gè)橫行，每個(gè)橫行表示1個(gè)周期，一共有7個(gè)周期。第1周期只有2種元素，為特短周期；第2、3周期各有8種元素，為短周期；第4、5周期各有18種元素，為長(zhǎng)周期；第6周期有32種元素，為特長(zhǎng)周期；第7周期預(yù)測(cè)有32種元素，現(xiàn)只有26種元素，故稱(chēng)為不完全周期。第7周期中，從鐒以后的元素都是人工合成元素(104~112)。根據(jù)穩(wěn)定性，電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和元素性質(zhì)遞變的規(guī)律，我國(guó)科學(xué)家預(yù)言，元素周期表可能存在的上限在第8周期(119~168號(hào))，大約在138號(hào)終止。第五十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四將元素周期表與原子的電子結(jié)構(gòu)、原子軌道近似能級(jí)圖進(jìn)行對(duì)照分析，可以看出：

(1)各周期的元素?cái)?shù)目與其相對(duì)應(yīng)的能級(jí)組中的電子數(shù)目相一致，而與各層的電子數(shù)目并不相同(第1周期和第2周期除外)。

(2)每一周期開(kāi)始都出現(xiàn)一個(gè)新的電子層，元素原子的電子層數(shù)就等于該元素在周期表所處的周期數(shù)。也就是說(shuō)，原子的最外層的主量子數(shù)與該元素所在的周期數(shù)相等。第五十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)每一周期中的元素隨著原子序數(shù)的遞增，總是從活潑的堿金屬開(kāi)始(第1周期除外)，逐漸過(guò)渡到稀有氣體為止。對(duì)應(yīng)于其電子結(jié)構(gòu)的能級(jí)組則從開(kāi)始至結(jié)束，如此周期性地重復(fù)出現(xiàn)。在長(zhǎng)周期或特長(zhǎng)周期中，其電子層結(jié)構(gòu)還夾著亞層。

由此充分證明，元素性質(zhì)的周期性變化，是元素的原子核外電子排布周期性變化的結(jié)果。第五十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四2．族和價(jià)電子構(gòu)型

價(jià)電子是指原子參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，能用于成鍵的電子。價(jià)電子所在的亞層統(tǒng)稱(chēng)為價(jià)電子層，簡(jiǎn)稱(chēng)價(jià)層。原子的價(jià)電子構(gòu)型是指價(jià)層電子的排布式，它能反映出該元素原子在電子層結(jié)構(gòu)上的特征。周期表中的縱行，稱(chēng)為族，一共有18個(gè)縱行，分為8個(gè)主(A)族和8個(gè)副(B)族。同族元素雖然電子層數(shù)不同，但價(jià)電子構(gòu)型基本相同(少數(shù)除外)，所以原子價(jià)電子構(gòu)型相同是元素分族的實(shí)質(zhì)。第五十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1)主族元素周期表中共有8個(gè)主族，表示為ⅠA~ⅦA。凡原子核外最后一個(gè)電子填入或亞層上的元素，都是主族元素。其價(jià)電子構(gòu)型，價(jià)電子總數(shù)等于其族數(shù)。由于同一族中各元素原子核外電子層數(shù)從上到下遞增，因此同族元素的化學(xué)性質(zhì)具有遞變性。

ⅦA族為稀有氣體。這些元素原子的最外層(nsnp)上電子都已填滿(mǎn)，價(jià)電子構(gòu)型為ns2或ns2np6，因此它們的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，過(guò)去曾稱(chēng)為零族或惰性氣體。2．族和價(jià)電子構(gòu)型第五十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)副族元素周期表中共有8個(gè)副族，即ⅢB~ⅧB(niǎo)~ⅡB。凡原子核外最后一個(gè)電子填入(n-1)d或(n-2)f亞層上的元素，都是副族元素，也稱(chēng)過(guò)渡元素。其價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d

1~10ns0~2。ⅢB~ⅦB族元素原子的價(jià)電子總數(shù)等于其族數(shù)。ⅧB(niǎo)族有三個(gè)縱行，它們的價(jià)電子數(shù)為8~10，與其族數(shù)不完全相同。ⅠB、ⅡB族元素由于其(n-1)d亞層已經(jīng)填滿(mǎn)，所以最外層(即ns)上的電子數(shù)等于其族數(shù)。2．族和價(jià)電子構(gòu)型第五十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四同一副族元素的化學(xué)性質(zhì)也具有一定的相似性，但其化學(xué)性質(zhì)遞變性不如主族元素明顯。鑭系和錒系元素的最外層和次外層的電子排布近乎相同，只是倒數(shù)第三層的電子排布不同，使得鑭系15種元素、錒系15種元素的化學(xué)性質(zhì)最為相似，在周期表中只占據(jù)同一位置，因此將鑭系、錒系元素單獨(dú)拉出來(lái)，置于周期表下方各列一行來(lái)表示。2．族和價(jià)電子構(gòu)型第五十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四可見(jiàn)，價(jià)電子構(gòu)型是周期表中元素分類(lèi)的基礎(chǔ)。周期表中“族”的實(shí)質(zhì)是根據(jù)價(jià)電子構(gòu)型的不同對(duì)元素進(jìn)行分類(lèi)。這種劃分主副族的方法，將主族割裂為前后兩部分，且副族的排列也不是由低到高，ⅧB(niǎo)族又包含8、9、10三行，其依據(jù)不多。于1988年建議將18行定為18個(gè)族，不分主、副族，并仍以元素的價(jià)電子構(gòu)型作為族的特征列出。這樣避免了上述問(wèn)題，但18族不分類(lèi)，顯得多而亂，不易為初學(xué)者把握，故本書(shū)仍使用過(guò)去的主、副族分類(lèi)法。2．族和價(jià)電子構(gòu)型第五十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四3．元素的分區(qū)周期表中的元素除按周期和族的劃分外，還可以根據(jù)元素原子的核外電子排布的特征，分為五個(gè)區(qū)，如圖3-6所示。第六十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四s區(qū)—為ⅠA，ⅡA族元素，價(jià)電子構(gòu)型為ns1－2，但不包括氦(He)d區(qū)—為ⅢB~ⅧB(niǎo)族元素，價(jià)電子構(gòu)型為(n－1)d1－10ns1－2ds區(qū)—為ⅠB~ⅡB族元素，價(jià)電子構(gòu)型為(n－1)d10ns1－2，因其(n-1)d已填滿(mǎn)，其ns上的電子數(shù)與s區(qū)相同，所以稱(chēng)為ds

區(qū)元素。p區(qū)—為ⅢA~ⅧA族元素，價(jià)電子構(gòu)型為ns2np1－6f區(qū)—為鑭系、錒系元素(稱(chēng)內(nèi)過(guò)渡元素)，價(jià)電子構(gòu)型為(n－2)f0－14(n－1)d0－2ns23．元素的分區(qū)第六十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四3.3元素性質(zhì)的周期性一、有效核電荷(Z*)二、原子半徑(r)三、電離能(I)四、電子親和能(Y)五、電負(fù)性(x)六、元素的金屬性和非金屬性七、元素的氧化值第六十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四（1）屏蔽效應(yīng)以Li原子為例說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題：研究外層的一個(gè)電子。它受到核的的引力，同時(shí)又受到內(nèi)層電子的－2的斥力。實(shí)際上受到的引力已經(jīng)不會(huì)恰好是+3，受到的斥力也不會(huì)恰好是－2我們把看成是一個(gè)整體，即被中和掉部分正電的的原子核。于是我們研究的對(duì)象——外層的一個(gè)電子就相當(dāng)于處在單電子體系中。中和后的核電荷Z變成了有效核電荷Z*

。1.有效核電荷Z*返回第六十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

在多電子體系中，核外其它電子抵消部分核電荷，有效核電荷降低，使被討論的電子受到的核的作用變小。這種作用稱(chēng)為其它電子對(duì)被討論電子的屏蔽效應(yīng)。Z*=Z－

，為屏蔽常數(shù)?？梢?jiàn)，屏蔽常數(shù)可理解為被抵消的那部分核電荷。1.有效核電荷Z*第六十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

1.有效核電荷Z*

(2)意義及規(guī)律

元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化：同一周期：短周期：從左到右，Z*顯著增加。長(zhǎng)周期：從左到右，前半部分有Z*增加不多，后半部分顯著增加。同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。第六十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.有效核電荷Z*(3)有效核電荷數(shù)的周期性變化示意圖第六十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四由該圖可以看出：①有效核電荷隨原子序數(shù)的增加而增加，并呈周期性變化。②同一周期的主族元素，從左到右隨原子序數(shù)的增加，Z*有明顯的增加；而副族元素Z*增加不明顯。造成這種差別的原因是前者的同層電子間屏蔽作用減弱；而后者的內(nèi)層電子對(duì)外層電子的屏蔽作用較強(qiáng)。③同族元素由上到下，雖然核電荷數(shù)增加得較多，但上、下相鄰兩元素的原子依次增加一個(gè)電子內(nèi)層，使屏蔽作用增大，結(jié)果有效核電荷數(shù)增加不明顯。第六十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四2、原子半徑（r）

由于電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)是概率分布的，沒(méi)有明顯的界限，所以原子的大小無(wú)法直接測(cè)定。通常所說(shuō)的原子半徑，是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相鄰兩個(gè)原子的原子核之間的距離(核間距)，核間距被形象地認(rèn)為是該兩原子的半徑之和。通常根據(jù)原子之間成鍵的類(lèi)型不同，將原子半徑分為以下三種：(1)金屬半徑是指金屬晶體中相鄰的兩個(gè)原子核間距的一半。(2)共價(jià)半徑是指某一元素的兩個(gè)原子以共價(jià)鍵結(jié)合時(shí)，兩核間距的一半。(3)范德華半徑是指分子晶體中緊鄰的兩個(gè)非鍵合原子間距的一半。(1)原子半徑的測(cè)（確）定：返回第六十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

由于作用力性質(zhì)不同，三種原子半徑相互間沒(méi)有可比性。同一元素原子的范德華半徑大于共價(jià)半徑。例如：的共價(jià)半徑為99pm,而范德華半徑為180pm。兩者區(qū)別見(jiàn)圖3-8。2、原子半徑（r）99pm180pm198pm360pm第六十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)原子半徑的變化規(guī)律主族元素：從左到右r減??；從上到下r增大。過(guò)渡元素：從左到右r緩慢減?。?/p>

從上到下r略有增大。2、原子半徑（r）第七十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)主族元素原子半徑變化示意圖第七十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(4)其它族元素的原子半徑變化趨勢(shì)第七十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(5)鑭系元素原子半徑變化特點(diǎn)

鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的Z*增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱(chēng)為鑭系收縮。第七十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四三、電離能

基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第一電離能，用I

1表示。

由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱(chēng)為第二電離能，用I

2表示。依此類(lèi)推。通常I1<I

2<I

3…E+(g)E

2+(g)+e-I

2E(g)

E+(g)+e-I

1(1)電離能的概念返回第七十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)電離能周期性變化示意圖三、電離能第七十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大——半滿(mǎn)，全滿(mǎn)。同一主族：從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r增大為主要因素，核對(duì)外層電子引力依次減弱，電子易失去，I依次變小。

同一周期：主族元素從ⅠA到鹵素，Z*增大，r減小，I增大。其中ⅠA的I1最小，稀有氣體的I1最大；長(zhǎng)周期中部(過(guò)渡元素)，電子依次加到次外層，Z*增加不多，r減小緩慢，I略有增加。三、電離能(3)小結(jié)第七十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四四、電子親和能

元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱(chēng)為第一電子親和能(Y1)。而氣態(tài)-1價(jià)離子再獲得電子變成-2價(jià)時(shí)，要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量，所吸收的能量稱(chēng)為第二電子親和能(Y2)，依此類(lèi)推。電子親和能的單位也為kJ.mol-1。O

(g)

+e-O-(g)Y1

=-141kJ.mol-1O-(g)

+e-

O2-(g)A2

=+780kJ.mol-1例如

(1)電子親和能概念返回第七十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)電子親和能的周期性變化規(guī)律示意圖：四、電子親和能第七十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期四

同一周期：從左到右，Z*增大，r減小，最外層電子數(shù)依次增多，趨向于結(jié)合電子形成8電子結(jié)構(gòu)，A的負(fù)值增大。鹵素的A呈現(xiàn)最大負(fù)值，ⅡA為正值，稀有氣體的A為最大正值。同一主族：從上到下，規(guī)律不很明顯，大部分的A負(fù)值變小。特例：A(N)為正值，是p區(qū)元素中除稀有氣體外唯一的正值。A的最大負(fù)值不出現(xiàn)在F原子而是Cl原子。四、電子親和能