離子交換分離技術講座周錦帆

離子交換分離技術講座周錦帆第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一離子交換在分析化學中的應用報告人周錦帆向分析化學同行致意，感謝您們提供交流的機會，并請您們批評指正。第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一報告人簡歷周錦帆（教授級編審）1963年畢業(yè)于南京大學化學系分析化學畢業(yè)?，F為國家出入境檢驗檢疫局《檢驗檢疫科學》責任副主編，1963-1990年在核工業(yè)部北京第五研究所分析化學研究室從事核原料和稀有金屬的分析化學研究。1990年9月調入國家商檢局。以前主要從事離子交換分光光譜分析和離子選擇電極的研究。現兼任《理化檢驗》和《化學傳感器》編委，并是清華大學化學系主編的、中國化工出版社出版的2002年版大型工具書《分析化學辭典》的主要撰稿人和審稿人。已發(fā)論文80多篇（均為第一作者、執(zhí)筆人）。第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一主要成就

1963－1990年從事離子交換樹脂在分析化學中應用的實際研究。主要成就如下；一、在離子交換分離學術上原始創(chuàng)新

1．淋洗劑濃度速查法（Kd40法）

2．超負載分離技術

3．高選擇性離子樹脂的合成、性能研究及實際分離應用

4．實用小型離子交換柱的設計及其實用價值第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一主要成就二、建立創(chuàng)新的分析方法1、高純鈾中微量釓、釤、銪和鏑的陽離子交換分離-光譜法測定2、試劑級鈷鹽中微克鎳的選擇性離子交換分離-原子吸收法測定3、礦石中14個稀土元素的陽離子交換分離-光譜法測定4、用Bio-RadChelex-100螯合樹脂制備反應堆用高純7LiOH5、用Amberlite-X743型整合樹脂選擇性分離-BF4－選擇電極準確測定海水中微量硼6、用小型活性氧化鋁柱分離-鉛離子選擇電極電位滴定精密測定海水中硫酸根第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一地質和無機材料分析中分離方法(L.L.Jackson、Anal.Chem.,1995,67(71-85)序號交換分離類型測定對象測定方法基本或干擾元素

1陰離子交換分離As、SeICP-MSCl-S2-2陽離子交換Sr質譜Rb3螯合樹脂(功能基團為冠醚)Pb質譜地質樣品4網上Sr質譜地質樣品5網上Ba、Ra質譜火山巖6螯合樹脂(功能基團為鄰苯二酚)Ti、Zr、GaICP-AES地球化學樣品7陰離子交換樹脂REX-射線熒光地質樣品8陰離子交換Re、Ir中子活化法隕石9離子交換(無機離子交換劑)25種元素地質樣品(樣)10陽離子交換Ir中子活化法鎂質巖石11陽離子交換RE中子活化法巖石12共沉淀+IBMK萃取AuAAS或ICP-AES銅精礦13環(huán)己烷萃取TcICP-MSRc第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

On-lineRemovalofInterferencesviaAnion-ExchangeColumnSeparationfortheDeterminationofGermanium,ArsenicandSeleniuminBiologicalSamplesbyInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry

FU-HSIANGKOANDMO-HSIUNGYANG*DepartmentofNuclearScience,NationalTsingHuaUniversity,Kuang-FuRoad,Hsinchu30043,Taiwan

JournalofAnalyticalAtomicSpectrometry,June1996,Vol.11(413-420)第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一Microwavedigestionofbiologicalsampleswasaccomplishedwiththeuseofacommercialoven,ModelMDS-2000(CEMCorp.,Matthews,NC,USA)第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

Atableofequilibriumdistributioncoefficients,Kd,for43cotionsinhydrochloricacidusingthecationexchangesulfonatedpolystyreneAG50W-X8resinispresented.Kdvaluesatvarioushydrochloricacidconcen-trationsareincluded.ThecationsarearrangedinaselectivityscaleaccordingtothenumericalvalueofKdin1.0Nhydrochloricacid.Re1ationsbetweenKdvaluesande1utionCurves,andKdvaluesandtailingarediscussed.amountofiononresin×volumeofwaterphase,ml.amountofioninwaterphase×gramdryresinKd=第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

離子交換分離實驗技巧

離子交換柱的設計直接影響分析方法的準確性及實用性。

國外文獻用的交換柱，樹脂層通常1.2cm×15cm，樹脂層體積為17ml，且樹脂粒度為100—200目。這種方法的優(yōu)點是A與B兩種離子分離得很完全，但其缺點是：1．流速慢，分離時間長；2．試劑用量大，空白增高；3．方法的實用性受很大影響。第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

建議在設計交換柱時：1．樹脂量1-3ml，樹脂層高5-6cm；2．樹脂粒度80一120目；3．用酸滴定管加工成柱；柱內經5.5-6.0mm；4．柱低部用聚四氯乙烯切屑代替玻璃棉；5．超負載分離技術的應用；6·設計吸附及解吸條件時應先測定不同條件下的Kd值；7．不要用靜態(tài)吸附法。這種方法從理論上來說不能達到100.00%的吸附。第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

離子交換樹脂分類（吸附劑分類）

一、有機合成樹脂陽離子交換樹脂

Bio-RadAG1-X8，Dowex1-X8陰離子交換樹脂

Bio-RadAG50w-X8螯合樹脂（EDTA型）Bio-RadChelex-100螯合樹脂（B樹脂）Amberlite743大孔吸附樹脂

AmberliteXAD-2（農藥）

XAD-4（鹵代烷烴）

XAD-7（氨基酸，有機氯）

第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一二、無機吸附劑活性氧化鋁：選擇性吸附SO42-、F-三、萃淋樹脂高選擇性的有機萃取劑（不溶于水）固定到大孔結構的苯乙烯-二乙烯本骨架。

離子交換樹脂分類（吸附劑分類）

第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一離子交換分離技術的研究方法一、分析方法按是否有分離步驟分為兩類1、取樣-溶樣(消化)-測定-結果計算

2、取樣-溶樣(消化)-分離(富集)-測定-結果計算測試儀器的改進，使測定與結果計算更靈敏、簡便．消化器的改進使樣品處理十分方便。實際的分析課題有時不得不分離，而在各種分離方法中最有實用價值、用得慢多的是離子交換分離。第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一三、離子交換技術的研究方法

1．Kd值的測定是離子交換分離的基礎

K．A．Kraus：無機離子在陰離子樹脂-HCl介質Kd值測定（用周期表形式，1956年發(fā)表）。

F.W.E.Strelow：無機酸介質Mnn+在陽離子交換樹脂Kd的測定。（論文47篇）

J.Korkisch：無機酸-有機溶劑Mnn+在陽離子交換樹脂Kd的測定。（論文48篇）

周錦帆（ZhouJinFan）:Kd40法-淋洗劑濃度速查法，超負載分離。（論文32篇）第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一

2．離子交換柱參數的選擇

交換柱的材料：用5-10ml酸滴定管加工。

樹脂的選擇：80-100目為好。

樹脂的用量：1-3ml。

超負載分離四、分離效果的檢查

用放射性示蹤檢查用AAS或光譜檢查

離子交換分離技術的研究方法第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一6E43.Cation-exchangeisolationandICPAESdeterminationofrare-earthelementsingeologicalsilicatematerrials.

(Rucandio,M.I.,FreseniusJ.Anal.Chem.,Mar.1997,357(6),661-669)Samples(2g)weredissolvedin150ml1.75M-HClthenappliedtoa200-400meshDowex50W-X8cation-exchangeresincsrtridge(l5mmI.d.;25ml).Elutionwaswith200ml2M-HNO3toremovematrixelementsandwith80ml7M-HNO3toelutetheanalytes.TheeluatewasslowlyevaporatedtoneardrynessthenafewdropsofHNO3(1:1)wereaddeduntiltotaldissolutionalongwithacorrespondingvolumeofBasolution.Theresultantsolutionwasmadeupto~10mltoobtainafinalsolution~0.5MinHNO3with200mg/lBa(internalstandard).

第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一四、離子交換分離實例討論礦石中稀土的陽離子交換分離。鈾中稀土的陽離子交換分離。大量磷酸根和染料中鈣的分離。第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一鋁及鋁合金(反應堆鈾棒外套管)中

ppm級釓、釤、銪和鏑的測定

（多個實驗室同時欲解決課題之一）

說明：核工業(yè)部和冶全部共10個單位同時解決該難題，只給10個樣品，只要分析結果，不要求方法．該項目由陳國珍（核工業(yè)部總工程師主持）

我們用小型陽離子交換分離，并用152+154Eu作分離效果示蹤。

其他單位因用大體積離子交換柱或萃取法而失敗。

第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一核純鈾中0.0nppm級Gd、Sm、Eu、Du的

小型陽離子交換分離-光譜法測定

（難題之一)特點：樹脂層：3.0ml

超負載分離：樹脂只能吸附1g鈾，而樣品為6g鈾。在樣品過柱時大部分鈾已通過柱，而稀土吸附在柱上。至今國內均用此法分離。國外均用萃取分離：先分離鈾，再萃取稀土，最后用水反萃取稀土。說明：該項目的研究用了2年時間．

第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一電影洗印液中鈣的準確測定

（多個實驗室同時欲解決課題之二）

樣品特點：有大量染料、磷酸根英國方法：用原子吸收法，但不穩(wěn)定，精度差。中科院冶金研究所：用直接電位法，但一方面

Ca2+-ISE是兩價電極，1mV測量誤差即使分析結果誤差為±8%。同時

Ca2+-ISE有漂移，且Ca2+與樣品中PO43-有締合趨勢。

我們方法：用1ml陽離子交換柱分離，樣品中使染料與PO43-不吸附，再用HNO3洗下Ca2+，蒸干后用Ca2+電極為指示電極，EDTA為滴定劑作電位滴定，誤差~土1％。(此法在北京電影洗印廠和上海電影淀印廠使用)。第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一存在大量Al3+時F--ISE測定F-的研究

F-

、(AlFn)(3-n)+

與Al3+的分離

（多個實驗室同時欲解決課題之三）

思路：在大量A13+存在下，A13+與F一生成(AlF)(3-n)+絡合物。

(1)若陽離子交換樹脂能使(AlF)(3-n)+絡合物離解，則：

R-Na+＋(AlF)(3-n)+→R-A13+＋Na+＋F一

那么問題就十分簡單．(2)若陽離子交換樹脂不能使(AlF)(3-n)+絡合物分離，那么在樹脂上的吸附能力必能：

(AlF)(3-n)+

＜A13+

用Kd40法選擇合適淋洗劑將

(AlF)(3-n)+洗下而A13+仍吸附在柱上，這就達到了將大量游離A13+

分離的目的．第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一存在Cu2+、Fe3+和Al3+時

H+的測定

（用陽離子交換分離H+與Cu2+、Fe3+、Al3+）

要求：H+從陽離子交換柱流出，而Cu2+

、Fe3+和Al3+吸附在樹脂上討論：含Cu2+等重金屬和H+的樣品溶液通過陽離子交換柱時，H+會不會吸附在樹脂上？

如何把吸附在樹脂上H+洗下而Men+仍吸附在樹脂上。難題之二第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一試劑級鈷鹽中

ppm級Ni2+(包括

Cu2+)的分離

難題之三

說明：Co2+與Ni2+的分離無論是無機化學或分析化學都是公認的難題

方法：用自己合成的LZ85樹脂進行選擇性比較，發(fā)現LZ85比美國Chelex-100有更好的分離效果。

第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一不同的pH下