第四章環(huán)氧化

第四章環(huán)氧化第一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五1．烯丙醇的不對稱環(huán)氧化(Sharpless環(huán)氧化或AE反應)第二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五1.1Sharpless環(huán)氧化特點1)簡易性：所有的試劑都是商品化的并且是廉價的。2)可靠性：對于大多數(shù)烯丙醇反應都能成功(大的取代基不利）3)高光學純度：一般>90%，通常>95%，迄今最高值>99.5%。4)可預見產(chǎn)物構(gòu)型：對于潛手性烯丙醇而言，迄今無例外地符合所示規(guī)律。5)不敏感于已由手性中心：手性鈦酒石酸酯有足夠強的非對映面優(yōu)先性，能夠克服手性低物中已有的非對應面選擇性。6)產(chǎn)物多用性：通過打開環(huán)氧環(huán)，可以制備多種結(jié)構(gòu)的手性化合物。7)立體選擇性對反應速度敏感：當3-位取代基碩大時，Z-烯丙醇的反應速度受到抑制。有時可以用于動力學拆分。第三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五1.2反應機理第五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2．Sharpless環(huán)氧化反應的改良和改進2.1CaH2/SiO2體系（周維善）第六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五

動力學拆分（周維善）第七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五2.24A分子篩體系Sharpless方法需要計量的酒石酸和鈦絡合物。后來發(fā)現(xiàn)，在分子篩存在下只需要催化量的四異丙基鈦和DET就可以了。解釋為去除了體系中共存的水，防止催化劑的失活。第八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3．2,3環(huán)氧醇的選擇性開環(huán)相繼的開環(huán)反應給Sharpless反應增加了重要的意義。第九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.1Ti（Opri）4參與的開環(huán)反應沒有鈦，開環(huán)反應不發(fā)生。鈦即提高了反應速度，又提高了3-位的選擇性。第十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.2Ti(Opri)2(N3)2的選擇性開環(huán)第十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.3X2-Ti(Opri)4的開環(huán)反應第十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.4金屬氫化物開環(huán)第十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.5金屬有機化合物開環(huán)第十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五3.6Payne重排第十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五4.內(nèi)消旋環(huán)氧化合物的不對稱加成第十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五5.烯烴不對稱雙羥基化(AD)反應第十九頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五Sharpless，吡啶衍生物不好，與鋨生成的絡合物不穩(wěn)定。金雞納生物堿好。以二氫奎寧啶為代表。主要是Sharpless和Lohray的工作。第二十頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十一頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十二頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五6.不對稱氨基羥基化反應主要是Sharpless小組的工作第二十三頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五7.非官能化烯烴的環(huán)氧化Salen絡合物第二十四頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十五頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十六頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第二十七頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五8.烯醇鹽的氧化-羥基化第二十八頁，共三十頁，編輯于2023年，星期五第