第四章選擇性還原和氧化反應(yīng)

第四章選擇性還原和氧化反應(yīng)第一頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一節(jié)還原反應(yīng)第二節(jié)氧化反應(yīng)學(xué)習(xí)內(nèi)容第二頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一節(jié)還原反應(yīng)有機(jī)化合物失去氧或增加氫的反應(yīng)。常用還原劑四類：1.催化氫化：H22.電子轉(zhuǎn)移試劑用金屬（Na,Li,Mg,Zn,Fe）等作電子源，在質(zhì)子性溶劑（醇、水液氨等）中還原3.氫轉(zhuǎn)移試劑---金屬氫化物（LiAlH4、NaBH4）和B2H6等如：B2H6可還原羰基（醛、酮、羧酸）為醇。P1504.低價(jià)氮和低價(jià)硫試劑NH2NH2;Na2S第三頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、碳碳不飽和鍵和芳環(huán)的氫化(一)．烯、炔的氫化非均相氫化催化劑：Pt,Pd/C;Ni,Rh,Ru/Al2O3;;

Pd/CaCO3或BaSO4喹啉（Lindlar）均相催化劑：三苯基瞵氯化銠1.烯烴順式加氫第四頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五【特點(diǎn)】均相氫化催化劑在常溫常壓下使烯炔不飽和鍵氫化，對(duì)同時(shí)存在的C=O–CN–NO2等官能團(tuán)無(wú)影響。2.炔比烯易加成炔烴順式、反式烯烴。第五頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、碳碳不飽和鍵和芳環(huán)的氫化(二)．芳環(huán)的還原芳環(huán)在高溫高壓下催化氫化，若分子中還存在其它基團(tuán)如雙鍵、三鍵、羰基時(shí)也會(huì)被還原，能選擇性還原芳環(huán)的是Birch（伯齊）反應(yīng)。1.定義：用堿金屬(Li、Na)-液氨-醇將苯及其取代苯還原為非共軛的環(huán)己二烯類化合物注意：環(huán)上有X,-NO2,C=O及酚等不可進(jìn)行此反應(yīng)。2.規(guī)律第六頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、醛酮的還原(一)．還原成醇1.催化加氫;2.溶解金屬★/質(zhì)子性（非質(zhì)子性）溶劑（Na/C2H5OH;Mg-Hg/Et2O）注意：酯的還原有類似機(jī)理第七頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.金屬氫化物（LiAlH4、NaBH4）【比較】（1）LiAlH4還原性強(qiáng)，不能在水中進(jìn)行，應(yīng)在醚類溶劑中進(jìn)行。相對(duì)活性：酰氯>醛>酮>酯>腈>酰胺>羧酸>環(huán)氧化物（2）NaBH4還原性弱，可以在水中進(jìn)行。只能還原醛、酮和酰氯。4.Meerwein-Poundorf-Verley(麥爾外因-龐道夫-維爾萊)（異丙醇鋁作還原劑）在有其他可被還原的基團(tuán)存在時(shí)要還原羰基時(shí)使用（C=C、X、-NO2不反應(yīng)）。第八頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五(二)．還原成亞甲基1.Claimensen還原（酸性）2.Wolf-Kishuer-黃鳴龍法（堿性）

3.二硫代縮醛（酮）的氫解（溫和條件）第九頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、羧酸及其衍生物的還原羧酸是屬難還原的基團(tuán)，只被LiAlH4和B2H6還原為醇。如：

羧酸衍生物比羧酸容易還原，（1）均可被LiAlH4還原；(2)酯可用溶解金屬（如Na/EtOH）還原.----類似酮機(jī)理：大學(xué)化學(xué)2000，15（3）：16第十頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五機(jī)理----碳自由基氧負(fù)離子中間體

第十一頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、烴基化反應(yīng)

二、?；磻?yīng)

三、羥醛縮合反應(yīng)及其拓展

第十二頁(yè)，共十四頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1.活性較大的亞甲基化合物的烴基化β-二酮，β-酮酸酯(如“三乙”)，丙二酸酯等

應(yīng)用？應(yīng)用？注意：①亞甲基：被一個(gè)硝基或兩個(gè)以上的羰基、酯基、腈基等活化了的亞甲基都具有比一般脂肪醇大的酸性。②堿：用強(qiáng)堿在非質(zhì)子性溶劑中處理，或者用金屬醇化物（如EtONa）的無(wú)水醇溶液處理時(shí)，結(jié)果都可以大部分轉(zhuǎn)變成烯醇負(fù)