第十一章羧酸和取代羧酸

第一節(jié)羧酸一、羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名(一)羧酸的結(jié)構(gòu)

羧酸的官能團(tuán)是羧基(－COOH).

羰基和羥基通過p-π共軛構(gòu)成一個(gè)整體,故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。p-π

共軛136pm123pm醇的C—O鍵長143pm上頁下頁首頁1*本文檔共29頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分鍵長——平均化羰基的正電性——降低,親核加成變難羥基H的酸性——增加

α-H的活性——

降低p-π共軛導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化:122pm143pm136pm123pm2*本文檔共29頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(二)羧酸的分類不管羧基所連接的是脂肪烴基(飽和或不飽和)還是芳基,取代的還是未取代的,羧基的性質(zhì)基本上是相同的。飽和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H3*本文檔共29頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(三)羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母體命名。常見的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸(蟻酸Formicacid)CH3COOH 乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸(酪酸Butyricacid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸

Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)上頁下頁首頁4*本文檔共29頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分羧酸的系統(tǒng)命名法與醛相似。對于簡單的脂肪酸也常用α、β、γ等希臘字母表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為C-1。5432 1

g ba3-甲基戊酸β-甲基戊酸432 1gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸5*本文檔共29頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸鄰苯二甲酸(酞酸)α-萘甲酸1-萘甲酸

命名舉例：6*本文檔共29頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分二、羧酸的物理性質(zhì)1.性狀：常溫下，1~9C飽和一元酸為具有強(qiáng)烈氣味的液體;高級脂肪酸為無味無臭蠟狀固體;二元酸和芳香酸是結(jié)晶固體。2.溶解性：低級脂肪酸易溶于水,但隨相對分子質(zhì)量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸與水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高級一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑。多元酸的水溶性大于相同碳數(shù)的一元酸。芳酸的水溶性極微。7*本文檔共29頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分與相對分子質(zhì)量相近的其它類型有機(jī)物相比,羧酸具有特別高的沸點(diǎn)：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成雙分子氫鍵締合體8*本文檔共29頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)*3.α-H的反應(yīng)1.酸

性2.親核取代上頁下頁首頁9*本文檔共29頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(一)羧酸的酸性與成鹽Ka:10-4~10-5可用pH試紙或石蕊試紙檢驗(yàn)出其水溶液的酸性。共軛大π鍵的形成使羧酸根的鍵長完全平均化,增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,有助于H+的離解。127pm127pm10*本文檔共29頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分羧酸能與堿中和生成羧酸鹽和水。利用羧酸與NaHCO3反應(yīng)放出CO2,可以鑒別、分離苯酚和羧酸。

羧酸鹽與強(qiáng)的無機(jī)酸作用,又可轉(zhuǎn)化為原來的羧酸。11*本文檔共29頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(二)羧酸衍生物的生成羧基中的–OH被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物稱羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

?；x去基酰鹵(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)12*本文檔共29頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分1．酰鹵的生成mp.112℃bp.197℃bp.77℃

酰鹵具有高度反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于藥物合成中。13*本文檔共29頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分2．酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脫水劑(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加熱，分子間失去一分子水生成酸酐(acidanhydride)。酐鍵14*本文檔共29頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分3．酯的生成羧酸與醇在酸催化下加熱反應(yīng)生成酯(ester)和水，這個(gè)反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)(esterification)。同樣條件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。苯甲酸甲酯(85-95%)

乙酸乙酯增加反應(yīng)物之一，或不斷從反應(yīng)體系中移去一種生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯鍵15*本文檔共29頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分4．酰胺的生成羧酸與氨(或胺)反應(yīng)首先形成銨鹽,然后加熱脫水得到酰胺(amide)。酰胺鍵酰胺是一類很重要的化合物,很多藥物和化工產(chǎn)品的分子中都含有酰胺鍵。16*本文檔共29頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(三)乙二酸及丙二酸的脫羧反應(yīng)羧酸失去羧基放出CO2的反應(yīng)稱脫羧反應(yīng)(decarboxylation)。幾乎所有羧酸或其鹽類在強(qiáng)烈的條件下都可脫羧:若α-C

上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。丙二酸乙酸17*本文檔共29頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分第二節(jié)取代羧酸羧酸分子中烴基上的氫被取代后的產(chǎn)物稱取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物18*本文檔共29頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分一、羥基酸命名：系統(tǒng)命名法，更常用俗名。羥基酸分子中具有羧基和羥基兩種官能團(tuán)。(一)分類與命名分類:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)蘋果酸(Malicacid)IUPAC：2-羥基丙酸2-羥基丁二酸19*本文檔共29頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分酒石酸(Tartaricacid)檸檬酸(Citricacid)2,3-二羥基丁二酸3-羧基-3-羥基戊二酸俗名:IUPAC：水楊酸(salicylicacid)鄰-羥基苯甲酸沒食子酸(gallicacid)3,4,5-三羥基苯甲酸俗名:IUPAC：20*本文檔共29頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(二)羥基酸的物理性質(zhì)

醇酸一般是粘稠狀液體或晶體。由于分子中的羥基和羧基都能與水形成分子間氫鍵，因此醇酸比相應(yīng)的羧酸或醇更易溶于水。

酚酸都為晶體，大多微溶于水。羥基酸的熔點(diǎn)比相同碳原子數(shù)的羧酸高。21*本文檔共29頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分(三)羥基酸的化學(xué)性質(zhì)共性：羥基酸具有羥基和羧基的典型反應(yīng)特性：根據(jù)羥基和羧基的相對位置不同而有所不同羥基：氧化,鹵代,脫水,成酯,等酚羥基：與FeCl3顯色,等羧基：酸性，成鹽，成酯,等相互影響:受熱脫水,易于氧化,等上頁下頁首頁22*本文檔共29頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分1．羥基酸的酸性羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)一般使醇酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng)。醇酸的羥基越靠近羧基,其酸性就越強(qiáng)。pKa

4.88 3.83 4.51上頁下頁首頁23*本文檔共29頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分2．醇酸的氧化反應(yīng)受羧基吸電子效應(yīng)的影響，醇酸分子中的羥基比醇的羥基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但卻能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens試劑不與醇反應(yīng)，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸。24*本文檔共29頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分3．醇酸的脫水反應(yīng)脫水方式因羥基和羧基的相對位置不同而異。（1）α-醇酸的脫水：受熱后，兩個(gè)醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，生成較穩(wěn)定的六元環(huán)交酯(lactide)。α-羥基丙酸丙交酯交酯多為結(jié)晶物質(zhì),在酸或堿存在下易水解成原來的醇酸。25*本文檔共29頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分（2）β-醇酸的脫水：由于β-羥基和羧基的相互影響，β-醇酸分子中的α-氫原子很活潑，受熱時(shí)容易與β-羥基脫水，生成α,β-不飽和羧酸。上頁下頁首頁26*本文檔共29頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分

（3）γ、δ-醇酸的脫水：γ-醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下可自動脫水,生成穩(wěn)定的五元環(huán)內(nèi)酯(lactone)。游離的γ-醇酸很難存在,通常以γ-醇酸鹽的形式保存。(麻醉劑)27*本文檔共29頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期六\12點(diǎn)22分4．酚酸的脫羧反應(yīng)