第四章 酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法第一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§4-1酸堿平衡理論基礎(chǔ)一、酸堿質(zhì)子理論1.酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。2.酸堿半反應(yīng)和共軛酸堿對(duì)在同一酸堿半反應(yīng)中的酸和堿稱為共軛酸堿對(duì)。酸共軛堿質(zhì)子質(zhì)子共軛酸堿酸堿半反應(yīng)第二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五由此可見(jiàn)，酸和堿可以是陽(yáng)離子、陰離子或中性分子。比較下列每個(gè)酸堿半反應(yīng)中的共軛酸堿對(duì)：第三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、酸堿反應(yīng)及其平衡常數(shù)

2.水的質(zhì)子自遞作用

1.弱酸、弱堿在水中的離解第四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.“鹽類水解”反應(yīng)

醋酸根的水解：從上述兩個(gè)反應(yīng)及其平衡常數(shù)關(guān)系式可見(jiàn)：①電離理論中的“水解”反應(yīng)，在質(zhì)子理論中均屬于酸堿反應(yīng)。②共軛酸堿對(duì)離解常數(shù)Ka、Kb

之間的關(guān)系為：Ka×Kb=Kw，或pKa+pKb=pKw。③一個(gè)酸的酸性越強(qiáng)(Ka越大),則它共軛堿的堿性越弱

(Kb越小)。銨離子的水解：第五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五p47例1：已知NH3的離解反應(yīng)為：

NH3+H2O=NH4++OH-

Kb=1.8×10-5

求NH3的共軛酸的離解常數(shù)。解：∵NH3的共軛酸是NH4+,而該酸的離解常數(shù)為Ka由于共軛酸堿對(duì)的離解常數(shù)有：Ka×Kb=Kw關(guān)系，第六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例題p63習(xí)題2

已知H3PO4

的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。求PO43-對(duì)應(yīng)的pKb1，HPO42-對(duì)應(yīng)的pKb2，H2PO4-

對(duì)應(yīng)的pKb3。

H2PO4-的共軛酸是H3PO4，因?yàn)镠3PO4作為酸的離解常數(shù)pKa1=2.12，

所以，pKb3=pKw-

pKa1=14.00-2.12=11.88。解：PO43-的共軛酸是HPO42-，因?yàn)镠PO42-作為酸的離解常數(shù)pKa3=12.36，所以,pKb1=pKw-

pKa3=14.00-12.36=1.64。

HPO42-的共軛酸是H2PO4-，因?yàn)镠2PO4-作為酸的離解常數(shù)pKa2=7.20，所以，pKb2=pKw-

pKa2=14.00-7.20=6.80。第七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五p48例2：S2-與H2O的反應(yīng)為：

S2-+H2O=HS-+OH-Kb1=1.4求S2-共軛酸的離解常數(shù)Ka2。解：S2-共軛酸為HS-，該共軛酸的離解常數(shù)第八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五平衡時(shí)各存在形式的平衡濃度分別表示為:[H3PO4]、[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。§4-2酸堿存在形式的分布系數(shù)和分布曲線而且一、水溶液中酸（堿）的存在形式對(duì)于一個(gè)n元酸HnA，它在水溶液中的存在形式有:HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-……、An-?？偣瞡+1種。C稱為總濃度或分析濃度。二、酸堿存在形式的平衡及其平衡濃度如濃度為C的磷酸，在水溶液中有如下平衡如磷酸在溶液中的存在形式有：H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-?？偣?種。第九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、分布系數(shù)的概念分布系數(shù)的用途：通過(guò)分布系數(shù)δ和總濃度C，可以了解溶液中弱酸的各存在形式在指定酸度下的平衡濃度。分布系數(shù)——酸（堿）的某一存在形式的平衡濃度與該酸（堿）總濃度的比值，用δ表示。例如，磷酸的四種存在形式的分布系數(shù)分別為：草酸（H2C2O4)的三中存在形式的分布系數(shù)分別為：如,已知：C草酸=0.100mol/L,δ2=0.36,則［H2C2O4］=?第十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、分布系數(shù)與溶液中[H+]的關(guān)系1.一元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線某一元弱酸HA在溶液有兩種存在形式—HA和A-。它們的分布系數(shù)分別為δ1和δ0。對(duì)于任何一種一元弱酸或者弱堿的共軛酸都可以用上式計(jì)算它們各種存在形式的分布系數(shù)。第十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例3.計(jì)算NH3和NH4+在pH=0~14的溶液中的分布系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。例1.計(jì)算醋酸在pH=0~14的溶液中HAc和Ac-分布系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。通過(guò)對(duì)分布系數(shù)的推導(dǎo)、計(jì)算和繪制分布的曲線可以歸納如下：1.任一酸度條件下，δ1+δ0=1。2.當(dāng)溶液的pH=pKa時(shí)，δ1=δ0=0.5，此時(shí)兩條分布曲線相交于（pKa，0.5）點(diǎn)。3.當(dāng)溶液pH＜pKa時(shí)，δ1＞δ0，即[HA]＞[A-]。4.當(dāng)溶液pH＞pKa時(shí)，δ1＜δ0，即[HA]＜[A-]。5.較強(qiáng)弱酸的分布曲線位于較弱弱酸的左側(cè)。分布曲線——分布系數(shù)δ與溶液pH值間的關(guān)系曲線。例2.計(jì)算氫氰酸在pH=0~14的溶液中HCN和CN-的分布系數(shù)值，并繪制這兩種存在形式的分布曲線。第十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.二元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線某二元酸H2A在水溶液中有三種存在形式：H2A、HA-、A2-。根據(jù)物料平衡:。則它們的分布系數(shù)分別為：第十三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五同理：從分布系數(shù)和分布曲線可得到如下結(jié)論：1.在任一pH值條件下，δ2+δ1+δ0=1

。2.當(dāng)pH=pKa1時(shí)，δ2=δ1，[H2A]=[HA-]。3.當(dāng)pH=pKa2時(shí)，δ1=δ0，[HA-]=[A2-]。4.當(dāng)pH＜pKa1時(shí)，δ2＞δ1，[H2A]＞[HA-]。5.當(dāng)pKa1＜pH＜pKa2時(shí)，δ1＞δ2和δ1＞δ0，6.當(dāng)pH＞pKa2時(shí)，δ0＞δ1，[A2-]＞[HA-]。第十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.三元酸（堿）的分布系數(shù)和分布曲線三元酸H3A（堿）的分布系數(shù)：分布曲線：第十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五4.n元酸（堿）的分布系數(shù)可以推得n元酸的分布系數(shù)為：第十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§4-3酸堿溶液[H+]或pH值的計(jì)算2.由參考水平的半反應(yīng)，分別找出它們得、失質(zhì)子后的產(chǎn)物。[H+]是各酸堿組分在水中發(fā)生質(zhì)子傳遞并達(dá)成平衡時(shí)的溶液性質(zhì)。因此，計(jì)算溶液的[H+]值，首先必須建立關(guān)于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的守恒關(guān)系式，即質(zhì)子條件。一、質(zhì)子條件(PBE)的建立1.選擇溶液中大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為參考水平。例如：酸HA的水溶液中，大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的只有HA和H2O。因此它們就是參考水平。參考水平轉(zhuǎn)移質(zhì)子后的產(chǎn)物分別為：A-、OH-

和H3O+。第十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.用參考水平得失質(zhì)子后的產(chǎn)物的平衡濃度，代替轉(zhuǎn)移的質(zhì)子濃度，建立質(zhì)子守恒關(guān)系式——質(zhì)子條件從上述三個(gè)半反應(yīng)可知：將上述三個(gè)步驟綜合起來(lái)，用下式表示：第十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：列出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件。例：寫出H2CO3水溶液的質(zhì)子條件。第十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、一元弱酸（堿）溶液pH值的計(jì)算

（一）對(duì)于一元弱酸HA①、②兩式均為計(jì)算一元弱酸的精確公式。PBE：[H+]=[A-]+[OH-]第二十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五忽略弱酸離解而引起的CHA的改變，即C=[HA]。忽略水的離解，Kw項(xiàng)不計(jì)忽略水和弱酸的離解，最簡(jiǎn)式簡(jiǎn)化精確式:第二十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五解：∵cKa

=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw，水的離解不可忽略。p55例3計(jì)算10-4mol/L的H3BO3溶液pH，已知pKa=9.24。如用最簡(jiǎn)式計(jì)算，則但c/Ka=10-4-(-9.24)=105.24＞105，酸的離解可忽略。第二十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五p56例4試求0.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86。p56例5已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol/LHAc溶液的pH值。解：∵cKa=0.12×10-2.86＞10Kw，水的離解可忽略。但c/Ka

=0.12/10-2.86=87＜105，酸的離解不可忽略。解：∵cKa=0.30×10-4.74＞10Kw且c/Ka

=0.30/10-4.74>>105第二十三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）對(duì)于一元弱堿BPBE：[OH-]=[HB+]+[H3O+]精確式為：精確式①的簡(jiǎn)化式：第二十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計(jì)算兩性物質(zhì)HA-的質(zhì)子條件：兩性物質(zhì)—在溶液中既起堿的作用，又起酸的作用的物質(zhì)。第二十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五對(duì)精確式的簡(jiǎn)化以上公式也適用于弱酸和弱堿形成的鹽類，如NH4Ac、NH4CN等。此時(shí)，Ka1為成鹽弱酸的離解常數(shù)，Ka2為成鹽弱堿的共軛酸的離解常數(shù)。1.通常HA-的酸性和堿性都較弱，所以[HA-]≈c,2.如果①式中cKa2≥10Kw，則按下式計(jì)算的誤差≤5%。3.如果②式中c/Ka1≥10，則第二十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五P57.例6計(jì)算0.10mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH值。解：查p473表得鄰苯二甲酸的pKa1=2.89，pKa2=5.54。pKb2=14.00-2.89=11.11。由pKa2和pKb2可知，HA-的酸式和堿式離解都比較弱，所以可以認(rèn)為[HA-]≈c。又例，計(jì)算0.1mol/LNH4CN溶液的pH值。解：第二十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例7解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36。(1)對(duì)于0.05mol/LNaH2PO4溶液(2)對(duì)于3.33×10-2mol/LNa2HPO4溶液第二十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、其他酸堿溶液pH值的計(jì)算(一)一元強(qiáng)酸（堿）溶液例8：試求3.0×10-7mol/LHCl溶液的pH值。對(duì)強(qiáng)堿溶液的計(jì)算只需將[H+]項(xiàng)換成[OH-]，cHCl換成cOH。

HCl→Cl-H+←H2O→OH-解：由PBE[H+]=cHCl+[OH-]得第二十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五(二)二元弱酸(H2A)溶液

H2A→HA-→A2-H+←H2O→OH-第三十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五p59例9H2CO3飽和溶液中：已知碳酸的pKa1=6.38，pKa2=10.25，c=0.040mol/L.先用一元弱酸的最簡(jiǎn)式算出[H+]第三十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五解：酒石酸為二元酸，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，p60例10:求0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。第三十二頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五例11:計(jì)算0.20mol/LNa2CO3水溶液的pH值。解：碳酸鈉是二元堿，處理的方法與二元酸類似。第三十三頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五(三)共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液pH值計(jì)算弱酸(HA)及其共軛堿(A-)形成的緩沖溶液體系第三十四頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五p60例1210.0mL0.200mol/L的HAc溶液與5.5mL0.200mol/L的NaOH溶液混合。求該混合液的pH值(已知pKa=4.74)。解：第三十五頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五緩沖溶液的作用和緩沖范圍對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用：①能對(duì)加入的少量酸或堿液起緩沖作用；②能對(duì)溶液中化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生或消耗的少量酸（堿）起緩沖作用；③能緩沖因稀釋引起的溶液酸度變化。緩沖溶液的緩沖范圍：pH=pKa±1緩沖對(duì)濃度比為：時(shí)的緩沖溶液緩沖能力最大。第三十六頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五§4-4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法一、指示劑法酸度變化→分子結(jié)構(gòu)變化→溶液顏色變化。1.指示劑變色的本質(zhì)第三十七頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.指示劑的酸堿平衡、理論變色范圍和變色點(diǎn)理論變色范圍：pH=pKHIn±1變色點(diǎn)：pH=pKHIn例如，甲基橙的pKIn=3.40，它的變色范圍：pH=3.40±1，變色點(diǎn)：pH=3.40。第三十八頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五pH=3.1第三十九頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍

指示劑變色范圍pH顏色變化pKHIn百里酚藍(lán)1.2~2.8紅~黃1.7

甲基黃2.9~4.0紅~黃3.3

甲基橙3.1~4.4紅~黃3.4

溴酚藍(lán)3.0~4.6黃~紫4.1溴甲酚綠4.0~5.6黃~藍(lán)4.9

甲基紅4.4~6.2紅~黃5.0溴百里酚藍(lán)6.2~7.6黃~藍(lán)7.3

中性紅6.8~8.0紅~黃橙7.4

苯酚紅6.8~8.4黃~紅8.0

酚酞8.0~10.0無(wú)~紅9.1百里酚藍(lán)8.0~9.6黃~藍(lán)8.9百里酚酞9.4~10.6無(wú)~藍(lán)10.0第四十頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五綜上所述得到如下結(jié)論

1.每種指示劑有一定的變色范圍，但這個(gè)范圍的pH不一定在7附近。理論上則是在pH=pKHIn±1范圍內(nèi)。

2.在變色范圍內(nèi)，指示劑的顏色呈漸變的過(guò)渡色。

3.指示劑的實(shí)際變色范圍，一般都大于1個(gè)pH單位，而又小于2個(gè)pH單位。第四十一頁(yè)，共四十六頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.混合指示劑甲基紅溴甲酚綠混合指示劑pH12