第十七章不飽和烴

第十七章不飽和烴第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.91，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)

17.101，3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)

17.11異戊二烯和橡膠

第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五*通式：CnH2n

Ω=

117.1乙烯的結(jié)構(gòu)思考：C=C能否像C-C那樣旋轉(zhuǎn)？為什么？烯烴π電子云在平面上、下方，易受E+進攻而斷鍵，發(fā)生親電加成

第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.2烯烴的命名和異構(gòu)

17.2.1烯烴的命名17.2.2烯烴的和異構(gòu)第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.2.1命名1.選主鏈（包含雙鍵的最長碳連）；2.編號；3.命名；4.標(biāo)明立體異構(gòu)（順、反或Z、E）eg13,3-二甲基-1-丁烯反-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯eg2區(qū)別順反：相同基團在雙鍵同側(cè)為順式，反之為反式；ZE：按“順序規(guī)則”排序，較優(yōu)基團在雙鍵同側(cè)為Z，反之為E。(E)-2,3-二甲基-1-溴-2-戊烯(E)-5-甲基-2-溴-2-己烯第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.2.2異構(gòu)討論：(1)試寫出C7H14最長鏈為五個C的烯烴的各種構(gòu)造異構(gòu)體。(2)以上異構(gòu)體中哪些具有順反異構(gòu)體?怎樣判斷？*判斷依據(jù)：兩個雙鍵碳原子各帶有不同的取代基時，都可能有順反異構(gòu)體。ababdabaabcdacadeg

第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.3物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)和烷烴很相似，四個碳以下的烯烴在常溫下是氣體，高級同系物是固體。烯烴比水輕;不對稱的烯烴有微弱的極性。烯烴不溶于水，而易溶于非極性或若極性有機溶劑如苯、乙醚、氯仿等中。

對于烯烴的順反異構(gòu)體來說，如2-丁烯，由于反式異構(gòu)體的鍵的偶極矩相互抵消，分子的偶極矩為零，而順式異構(gòu)體為第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五偶極分子，有微弱的極性，所以順式異構(gòu)體的沸點一般比反式異構(gòu)體略高，對于熔點來說則相反，反式異構(gòu)體的分子在晶格中可以排得較緊，故而熔點較順式異構(gòu)體為高。第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.4化學(xué)性質(zhì)17.4.1加成反應(yīng)17.4.2氧化反應(yīng)17.4.3聚合反應(yīng)17.4.4

σ-氫鹵代第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.4.1烯烴的加成反應(yīng)1.加氫CH3-CH=CH2CH3-CH2-CH3加氫反應(yīng)常叫催化氫化，催化劑的作用是降低了反應(yīng)的活化能?？梢酝ㄟ^反應(yīng)吸收氫的量來確定分子中有碳碳雙鍵的數(shù)目。第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五2.加鹵素（X2）+Br2CCl4X2

的活性：

F2>Cl2>Br2>I2

第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五b.反應(yīng)機理：環(huán)狀鹵鎓離子機理，反式加成原因：CH2=CH2+Br—Br++Br-+負離子Y-或極化異裂溴鎓離子反式加成,是由碳-碳雙鍵的兩則分別加到兩個碳原子是的親電加成：即親電試劑的進攻引起的，如Br+第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3.

與鹵化氫加成(HX)親電加成HX活性：

HI>HBr>HCl>HF第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五b.反應(yīng)機理——碳正離子機理+

H—X+++

X-思考：不對稱烯烴如1-丁烯與HBr加成，其主要產(chǎn)物是什么？極化異裂親電加成，反式第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五c.區(qū)域選擇性——馬氏規(guī)則RCH=CH2+HBr+RCH2CH2Br主馬氏經(jīng)驗規(guī)律：

H加在含氫較多的雙鍵碳原子上，X加在含氫原子較少的雙鍵碳原子上。實質(zhì)：由碳正離子的穩(wěn)定性決定。（共軛效應(yīng)決定加成 取向）。碳正離子的穩(wěn)定性：R3C

>R2CH>RCH2>CH3++++第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五由電子效應(yīng)決定4.與水加成——符合馬氏規(guī)則條件：中等濃度的強酸中，烯烴加H2O生成醇思考：(CH3)2C=CH2

H2O/H+?第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五機理：碳正離子機理加成取向：馬氏加成第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五5.加次鹵酸（HOX或X2/H2O，X=Cl、Br）+Cl2+H2O+HCl第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五機理：環(huán)狀鹵鎓離子機理立體化學(xué)：反式加成過程：+Br—OHδ+δ-++OH-H2O或OH-或第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五討論：(CH3)2C=CH2+Br2+H2O主要產(chǎn)物是什么？*

不對稱烯烴與HOX加成取向：順馬加成補充：烯烴與溴化氫的自由基加成反應(yīng)條件：烯烴與HBr在過氧化物存在下加成：反馬規(guī)則；機理：自由基機理（加成取向由自由基穩(wěn)定性決定）注意：僅對HBr有效。第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五6.硼氫化反應(yīng)（1）硼氫化反應(yīng)：RCH=CH2+BH3THF（RCH2CH2）3B加成取向：硼原子主要加在取代基較少，位阻較小的雙鍵碳原子上（位阻大的烯烴可得到二烷基硼或一烷基硼）。反應(yīng)機理：環(huán)狀過渡態(tài)機理（無重排，無碳正離子）第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五BH3δ+δ-δ+[]#H2BHc.立體化學(xué)特點：順式加成第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五(2)硼氫化——氧化反應(yīng)（RCH2CH2）3BH2O2，OH-3RCH2CH2OHeg.(CH3)2C=CHCH3(1)BH3,THF(2)H2O2，OH特點：產(chǎn)物醇為反馬氏加成產(chǎn)物，區(qū)域選擇性和立體選擇性都很高，不會發(fā)生重排。第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.4.2氧化反應(yīng)（1）臭氧化反應(yīng)（1）O3（2）Zn，H2O+用途：（1）從烯烴合成醛、酮（2）根據(jù)產(chǎn)物確定烯烴雙鍵的位置和碳架的構(gòu)造。CH2=RCHORCH=HCHOR2C=OR2C=第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五（2）KMnO4

氧化a.酸性介質(zhì)：生成酮或羧酸或CO2RR’C=CHR’’（1）KMnO4（2）H3O+RR’C=O+RCH=CH2（1）KMnO4（2）H3O+RCOOH+CO2+H2O第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五b.堿性或中性介質(zhì)、稀冷的KMnO4：生成順式加成的鄰二醇過程：KMnO4H2OMnO3-+第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.4.3聚合反應(yīng)

小分子叫單體，n叫聚合度第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.4.4

σ-氫鹵代

CH3-CH=CH2Cl-CH2CH=CH2烯烴分子中的烷基也可以發(fā)生和烷烴一樣的取代反應(yīng)，并且按自由基反應(yīng)進行。第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五2917.5乙炔的結(jié)構(gòu)炔烴（C≡C）通式：(CnH2n-2)

不飽和度：Ω=2

結(jié)構(gòu)：C：sp

雜化思考：乙炔分子中π電子云的形狀？第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.6

命名與異構(gòu)1、命名：同烯烴2、異構(gòu)：四個碳以上的炔烴，有碳鏈異構(gòu)與三鍵位置異構(gòu)第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3117.7炔烴的物理性質(zhì)17.8炔烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電加成（順馬加成）

思考：相同條件下加成，炔烴和烯烴哪個反應(yīng)快？第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五322、親核加成3、金屬炔化物的生成C-Na+C-Li+灰白色紅棕色討論：從結(jié)構(gòu)上說明為什么會生成金屬炔化物？第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五33C-Na+R’XC-Li+R’XCR’

+NaXCR’+

LiX注意：R’X只能為伯鹵代烷，其他鹵代烷易發(fā)生消去。4、氧化反應(yīng)強氧化劑強氧化劑：O3或KMnO4第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五345、加氫和還原完全加氫部分加氫LindlarPd堿金屬，液氨第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.91，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)17.9.1二烯烴的分類17.9.2

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)17.9.3共軛作用

第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3617.9.1二烯烴的分類（根據(jù)C=C的相對位置）孤立二烯烴：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2累積二烯烴：CH2=C=CH2

其結(jié)構(gòu)為：

共軛二烯烴：CH2=CH-CH=CH2第三十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3717.9.21,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)：特點：*鍵長平均化*體系能量降低，穩(wěn)定性增加*4個P電子形成大π鍵，其電子是離域的，流動性更大，當(dāng)體系一端受到試劑進攻時，會出現(xiàn)交替極化現(xiàn)象第三十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五3817.9.3共軛作用：1、共軛體系：在不飽和化合物中，如果與C=C相鄰的原子上有p軌道，則此p軌道可與C=C形成一個包括兩個以上原子核的大π鍵，這種體系叫共軛體系。

共軛體系的分類（根據(jù)與C=C共軛的p軌道的類型）（1）π-π共軛eg.CH2=CH-CH=CH2（2）p-π共軛eg.CH2=CH-Cl思考：比較CH2=CHCH2Cl與CH3CH=CHCl的活性。第三十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五39超共軛作用不如共軛作用強烯烴穩(wěn)定性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22.超共軛作用(1)σ-π超共軛eg.CH3-CH=CH2

第三十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五40(2)σ-p超共軛eg.（CH3）3C+

所以，碳正離子穩(wěn)定性：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+3.共軛效應(yīng)的相對強度

推電子：+C

吸電子：-C第四十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五41（1）p-π共軛：若有p電子朝著雙鍵方向移動，則為推電子+C..強度順序：同族：-F>-Cl>-Br>-I

同周期：-NR2>-OR>-F..............若無π電子，則為吸電子-C第四十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五42（2）π-π共軛-C：電負性強的元素吸引電子，使共軛體系的電子云向該元素偏移，呈吸電子共軛效應(yīng)-C順序：同族：=O>=S 同周期：=O>=NR>=CR2超共軛效應(yīng)：一般是供電子的 順序：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第四十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五17.101，3-丁二烯的化學(xué)性質(zhì)17.10.1加鹵素和鹵化氫17.10.2雙烯合成第四十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期五4417.10.1加鹵素和鹵化