第四章 旋光異構

第四章旋光異構第一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五有機化學旋光異構第二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五內容提要§5-1旋光異構現象一、偏振光和旋光異構二、分子的手征性和旋光活性§5-2含手性碳原子的鏈狀化合物的旋光異構現象一、含一個手性碳原子的化合物二、旋光異構體構型的表示方法和命名第三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五三、含兩個不同手性碳原子的化合物

四、含兩個相同手性碳原子的化合物§5-3環(huán)狀化合物的旋光異構現象§5-4旋光異構體的性質一、對映體的性質二、非對映體的性質第四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五第五章旋光異構

Opticalisomerism構造異構碳鏈異構官能團異構位置異構互變異構立體異構構象異構順反異構（幾何異構）旋光異構（光學異構）構型同分異構第五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五§5-1旋光異構現象

一、偏振光和旋光活性(p135)牛奶發(fā)酵肌肉運動糖發(fā)酵乳酸：C3H6O3

三種不同來源的乳酸，分子式相同，結構式相同，但某些性質有差異。例如：使偏振光振動平面旋轉的方向不同。第六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

1.偏振光

(1)偏振光光波是一種電磁波，即光在傳播的過程中會產生電場或磁場，而電場或磁場振動的方向與光傳播的方向垂直，電場振動所在的平面又與磁場振動所在的平面垂直。以電場振動為例，假定光傳播的方向垂直于紙平面，則可以用表示與紙平面垂直，同時又與光傳播方向垂直的電場振動所在的一個平面。第七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五對普通光來說，電場可以在與光傳播方向垂直的任意一個平面上振動。但如果使普通光通過由方解石片組成的Nicol棱鏡或由人造偏振片制成的透鏡，那么只有振動方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過。這種通過棱鏡后只能在一個平面上振動的光稱為平面偏振光（簡稱偏振光）。普通光和平面偏振光示意圖第八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

(2)起偏鏡產生偏振光的棱鏡——起偏鏡。

(3)檢偏鏡若使偏振光射在第二個Nicol棱鏡上，只有當第二個棱鏡的晶軸平行于第一個棱鏡的晶軸時，偏振光才能完全通過，在第二個棱鏡之后才能看到最大亮度的光。也就是說，第二個棱鏡可以檢驗偏振光電場或磁場的振動方向——檢偏鏡。第九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五普通光和偏振光第十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

例：立體電影拍攝時用雙鏡頭攝像機，兩鏡頭中心間距等于兩眼間距（65mm），這樣在兩組膠片上拍攝到的同一景物的兩個畫面相當于人用兩眼分別看同一景物，有一定差別，只有兩個畫面疊加起來才有立體感。放電影時，只讓觀眾用左眼看左畫面，右眼看右畫面，疊加后產生立體影像。第十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五放映機鏡頭上裝有人造偏振片，左鏡頭上的起偏鏡產生水平方向的偏振光，右鏡頭上的起偏鏡產生垂直方向的偏振光，觀眾帶的是檢偏鏡，左、右眼就只能分別看到左、右兩個畫面——疊加后產生立體影像。第十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五2.旋光活性

(1)旋光活性使偏振光的偏振面發(fā)生改變的性質。

(2)旋光活性物質葡萄糖、肌肉運動和糖發(fā)酵產生的乳酸等。

(3)無旋光活性物質水、乙醇和丙酮等。

3.旋光度某種旋光性物質使偏振光的偏振面改變的角度，α。

4.旋光儀

第十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五旋光儀示意圖第十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

5.比旋光度某物質的旋光度因溶液濃度、盛液管長度、測定溫度、光源波長及溶劑性質不同而變。為比較各種旋光活性物質旋光性的大小，必須在一定溫度、一定波長、同種溶劑的條件下，用單位濃度、單位盛液管長度的旋光度——比旋光度進行量度。ααc×L或——d×Ltλ=——[α]第十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例，肌肉運動產生的乳酸[α]=﹢3.8°(﹢)，右旋糖發(fā)酵產生的乳酸[α]=﹣3.8°(﹣)，左旋牛奶發(fā)酵產生的乳酸[α]=0°(±)

？第十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

二、分子的手征性和旋光活性

1.手征性（手性或不對稱性，p137）

手征性——手的特性：實物和鏡像不能重疊的特性。

例1：人的左、右手分別與自己的鏡像不能重疊，且二者具有互為實物和鏡像不能重疊的關系。

第十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

例2：石英晶體能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉，即具有旋光活性。此后，在1812年科學家Arago就發(fā)現，石英晶體有兩種晶形，這兩種晶形都具有手征性，且二者互為實物和鏡像不能重疊，其旋光度大小相等，方向相反，但熔融后旋光活性消失。另外，KClO3、Zn(BrO3)2等晶體也類似于石英，但溶于水后旋光活性也同樣消失。顯然，這些化合物的旋光活性是由于其晶形的不對稱性所致，并非化合物分子固有的特性。第十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

例3：樟腦、酒石酸等天然有機物，不但晶體有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性——分子本身固有的特性，與分子結構有關。是否是由于分子有手征性？

例4：乳酸類似于樟腦和酒石酸。肌肉運動和糖發(fā)酵產生的乳酸，分子式相同、結構式相同，但比旋光度大小相等，方向相反——是否是因為二者在空間的排列是不對稱的，即有手性，且互為實物和鏡像不能重疊？

第十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

2.手征性分子（p138）

手征性分子——與自己的鏡像不能重疊的分子，也稱為不對稱分子。1848年，法國科學家Pasteur發(fā)現無旋光活性的酒石酸鈉銨晶體是兩種晶形的混合物，它們之間的關系類似于兩種石英晶體，具有手征性，且互為實物和鏡像不能重疊。用鑷子將這兩種晶體分開，分別溶于水，二者均有旋光活性，測得比旋光度大小相等，方向相反。第二十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五Pasteur由晶體的外形聯想到酒石酸鈉銨的內部結構，認為物質的旋光活性是由于分子中原子或基團的排列不對稱，即分子有手性的緣故。并明確指出，結構式相同的兩物質旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的。第二十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五然而對于兩種來源不同的乳酸，要想證明旋光活性的差異是由于分子中的原子或基團在空間的排列不同而引起的，就必須先證實它們的結構相同。德國科學家Wislisennus利用10年的時間證實了肌肉運動和糖發(fā)酵產生的乳酸結構式確實相同——2-羥基丙酸。第二十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五在空間的兩種排列第二十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五由此得出結論：如果分子在結構上是相同的，但旋光活性不同，那么這種差別就只可能是原子或基團在空間的排布不同，而且這兩種空間排列都是不對稱的。也就是說，其分子具有手性。如果這兩種不同的排布互為實物和鏡像不能重疊，那么所對應的兩種物質彼此間比旋光度大小相等、方向相反。因而：mmm第二十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五旋光活性充要條件手征性分子

二維結構相同，原子或基團在空間排列為非對稱分子有手性物質有旋光活性立體異構現象：旋光異構現象旋光異構體第二十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

3.手性分子與旋光活性（p139）平面偏振光可以看作是由兩種圓偏振光合成的，這兩種圓偏振光都以光前進方向為軸呈螺旋狀傳播，其中：右手螺旋形——右旋圓偏振光，左手螺旋形——左旋圓偏振光。二者互為實物與鏡像不能重疊的關系，其光強度和在真空中的傳播速度相等。第二十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五當偏振光通過一個分子對稱的介質時，兩種圓偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通過這種介質，偏振光原來的偏振面不變，即對稱分子無旋光活性。如果偏振光通過由手性分子組成的介質，則右旋圓偏振光從右邊接近分子，左旋圓偏振光從左邊接近分子，由于分子的不對稱性，這兩種圓偏振光所遇到的基團不同，不同基團的極化度不相同，所以兩種圓偏振光的折射率不同，即兩種圓偏振光經過手性分子時所遇到的阻力不同，從而使二者傳播的速度不同。第二十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物質中傳播，其右旋圓偏振光比左旋圓偏振光傳播的速度快，于是在通過這種物質之后，透射出來的兩種圓偏振光重新組合成的平面偏振光的偏振面就向右旋轉了一個角度。第二十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

4.手征性碳原子（p138）sp3雜化的碳原子所連的4個基團不相同——手征性碳原子：C*。例如：sp3雜化的手征性碳原子位于正四面體的中心，所連的4個不相同的基團指向四面體的4個頂點，因而在空間有兩種不同的排列方式，得到兩種旋光異構體。第二十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五這兩種排列方式彼此間的關系是實物和鏡像不能重疊的關系，即右旋體（肌肉運動產生的乳酸）和左旋體（糖發(fā)酵產生的乳酸）。如果4個基團在同一平面上，則不可能產生不同的空間排列，也就不會有旋光異構現象。所以四面體學說對于立體化學的發(fā)展有著極為重要的貢獻。

5.對映體（p140）

如果兩個旋光異構體互為實物和鏡像不能重疊的關系——一對對映體。例如，肌肉運動產生的乳酸和糖發(fā)酵產生的乳酸就是一對對映體。一對對映體比旋光度相等，方向相反。第三十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五肌肉運動產生的乳酸：[α]=﹢3.8°，右旋體糖發(fā)酵產生的乳酸：[α]=﹣3.8°，左旋體→一對對映體對映體旋光異構體

三、分子的手征性和對稱性（p138）含C*的分子手性分子第三十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例1例2第三十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五含C*的分子手性分子分子內部無對稱因素分子具有手征性（分子為不對稱分子）充要條件對稱因素包括：對稱面、對稱中心、對稱軸、更迭對稱軸等。但對大多數有機物特別是鏈狀化合物，只要根據分子中是否存在對稱面就可以判斷分子是否有手性。第三十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五有對稱面→分子為對稱分子→無手性→基團在空間只有一種排列→無旋光異構現象第三十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五§5-2含手性碳原子的鏈狀化合物的旋光異構現象

一、含一個手性碳原子的化合物(p139)

分子式、結構式相同，含一個手性碳原子→旋光異構體總數=2→一對對映體，構型相反→比旋光度大小相等，方向相反→一對對映體的等量混合→外消旋體。第三十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

例如，牛奶發(fā)酵產生的乳酸就是右旋體（肌肉運動產生的乳酸）和左旋體（糖發(fā)酵產生的乳酸）等量混合所得到的外消旋體。

外消旋體表示為：(±)-或dl-，[α]=0，外消旋體不同于一般的混合物，有固定的物理常數。例如，(±)-乳酸，m.p.=16.8℃，(+)-乳酸和(-)-乳酸m.p.=25.8℃。

二、旋光異構體構型的表示方法和命名

1.構型的表示方法(p140)

第三十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五透視式球棒模型第三十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五Fescher投影式球棒模型第三十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

2.構型的標記(p141)

(1)相對構型

D/L標記法一對對映體的兩種乳酸，其右旋體和左旋體的構型究竟是哪一種？這在1951年前無法解決，即不知道這兩種構型的真實空間排列。為了區(qū)別這二者，必須有一個統(tǒng)一的標準，才不至于引起混亂。1906年，Rosanoff從甘油醛與糖的關系出發(fā)，建議以甘油醛為標準，并規(guī)定（+）、（-）甘油醛的構型為第三十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛OHHO于是，通過一系列不改變手性碳構型的化學反應，就可將其它旋光性物質的分子構型與該標準聯系起來。例：第四十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五D(-)-乳酸OHOHD(+)-甘油醛OH第四十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五以甘油醛為相對標準，所表示的旋光性物質的分子構型——相對構型。由D(+)-甘油醛通過不使構型改變的一系列化學反應而衍生得到的旋光性物質（或通過不使構型改變的一系列化學反應而使之變成D(+)-甘油醛的旋光性物質）的分子構型——D-構型。同樣，由L(-)-甘油醛衍生得到的旋光性物質的分子構型——L-構型。第四十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛

D(-)-乳酸L(+)-乳酸OHOHHOHO第四十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五兩種來源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光儀測出來的，D-、L-構型是以(+)、(-)-甘油醛為相對標準衍生出來的，二者間無任何關系，是兩個完全不同的概念。但是，D/L命名法只適應于和甘油醛結構類似的其它化合物，如糖和氨基酸類。如果結構上與甘油醛沒有相似之處，用不同的原子或基團類比，則同一種化合物可能確定為D-或L-構型，從而引起混亂。第四十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

(2)絕對構型

R/S標記法

1951年，Bijvoet用x-射線衍射法測定了右旋酒石酸銣鉀的構型，發(fā)現以甘油醛為標準而確定的構型恰好與其真實構型相符，從此由相對構型標準推出的所有旋光性物質的分子構型就成為絕對構型。系統(tǒng)命名法用以“基團順序”原則為基礎的R/S命名法命名絕對構型。R：Retus（拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）第四十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五1234123從距離4最遠處觀察：1>2>3>4順時針：R-1234反時針：S-D(+)-甘油醛L(-)-甘油醛123基團優(yōu)先次序第四十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五D(-)-乳酸L(+)-乳酸R-S-第四十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五(

R)-氯乙基甲醚(R)-1-戊烯-3-醇(S)-2-氨基丙酸(S)-3-甲基-1-戊烯第四十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五一對對映體手性碳的構型必然相反。同樣，對乳酸的一對對映體來說，其(+)、(-)是旋光儀測出來的，其構型是x-射線衍射法測出來的，與相對構型恰好一致，而R-、S-是根據命名規(guī)則判斷出來的。(+)(-)

D-、L-

R-、S-之間沒有任何必然的聯系。第四十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五為了能正確命名旋光異構體的構型，必須掌握正確書寫Fescher投影式的規(guī)則。此外，了解一些規(guī)律也有助于判斷構型。

Fescher投影式在紙平面上轉動90°或90°的奇數倍，所得構型相反。例：

R-

S-

90°第五十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五Fescher投影式在紙平面上轉動90°的偶數倍，所得構型不變。例：180°

R-

R-

第五十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五將Fescher投影式的C*任意兩個原子或基團對調，C*構型改變。例：R-

S-

第五十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五將Fescher投影式的C*任意3個原子或基團按一定方向依次調換位置，C*構型不變。例：

R-S-R-第五十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五

三、含兩個不同手性碳原子的化合物(p142)2-氯-3-碘丁烷2,3-二羥基丁烷分子式、結構式相同，含兩個不相同手性碳原子→旋光異構體總數=22

=4→兩對對映體→兩對對映體之間，彼此兩兩互為非對映體。第五十四頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)第五十五頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五分子式、結構式相同，含n個不相同手性碳原子→旋光異構體總數=2n

三、含兩個相同手性碳原子的化合物(p144)分子式、結構式相同，含兩個相同手性碳原子→旋光異構體總數=3→一對對映體和一個內消旋體→一對對映體和內消旋體之間，彼此兩兩互為非對映體。第五十六頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五(2R,3R)(2S,3S)一對對映體(2S,3R)內消旋體（meso-）第五十七頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五§5-3環(huán)狀化合物的旋光異構現象(p145)例12-甲基環(huán)丙基甲酸4種構型順-第五十八頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五反-第五十九頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例22,2-二甲基環(huán)丙基甲酸2種構型第六十頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例31,2-環(huán)丙基二甲酸3種構型順-反-第六十一頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五例43-甲基環(huán)丁基甲酸2種構型順-反-第六十二頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五§5-4旋光異構體的性質(p147)

一、對映體的性質

對分子式相同、結構式相同，互為實物和鏡像不能重疊的一對對映體來說，二者都是手性分子，但在非手性條件下二者的理化性質完全相同，沒有手征性，只有在手性條件下其手征性才能表現出來。第六十三頁，共七十頁，編輯于2023年，星期五一對對映體就