芳香性與同芳香性

芳香性與同芳香性第一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五一芳香化合物的特點1．較高的C/H比芳香性化合物多數(shù)都有較高的C/H比，而脂肪族化合物絕大多數(shù)的C/H比都較低。

2．鍵長趨于平均化如：X-衍射測定苯的6個C—C鍵長相等，均為0.139nm，沒有單鍵（0.154nm）和雙鍵（0.134nm）之分。

3．分子共平面性組成芳香環(huán)的原子都在一個平面或接近一個平面。

第二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五4．化學活性不飽和化合物的特征之一就是易發(fā)生加成反應，但芳香性化合物不易發(fā)生加成反應，而傾向于發(fā)生取代反應，尤其是親電取代反應。5．共軛能氫化熱和燃燒熱的測定表明芳香化合化合物穩(wěn)定性和體系的共軛能（或稱為離域能）密切相關(guān)。例如，苯的氫化熱是-208.5kJ/mol，環(huán)已烯的氫化熱是-119.7kJ/mol。假定環(huán)已三烯為苯的定域化模型，比較1mol苯和3mol環(huán)已烯的氫化熱，計算得苯的共軛能約為150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。第三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五6.波譜特征芳香化合物的光譜與簡單共軛體系有明顯差異第四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五二Hückel4n+2規(guī)則

Hückel從簡單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個π電子的平面共軛單環(huán)化合物應具芳香性，這就是Hückel規(guī)則。根據(jù)休克爾規(guī)則,非苯芳香化合物可以分成以下幾類1.芳香離子2.輪烯3.并聯(lián)環(huán)系化合物第五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五三.環(huán)多烯л分子軌道能級圖第六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五第七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五1．芳香離子

（1）環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯體系有一個成鍵軌道和一對反鍵軌道，環(huán)丙烯正離子的2個電子占據(jù)成鍵軌道，其碳-碳鍵長都是0.140nm，π電子及正電荷離域于三元環(huán)共軛體系中，是芳香性的。四.非苯芳烴舉例第八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五第九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五（2）環(huán)丁二烯雙正離子

按照Hückel規(guī)則，環(huán)丁二烯雙正離子應具有芳香性。如下列化合物

R＝CH3或C6H5

已被合成。第十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(3)環(huán)戊二烯負離子環(huán)戊二烯是一個有一定酸性的烯烴（pKa=16.0），可離解形成一個較穩(wěn)定的負離子。環(huán)戊二烯負離子有6個π電子，按照Hückel規(guī)則，應具有芳香性。NMR譜測定其鉀鹽在δ=5.57ppm處顯示單峰，表明具有對稱結(jié)構(gòu)。第十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五二茂鐵[Fe(C5H5)2]

二茂鐵[Fe(C5H5)2]是芳香性的環(huán)戊二烯負離子的另一特例。二茂鐵是π絡合物類的金屬有機化合物，由兩個環(huán)戊二烯負離子與亞鐵離子構(gòu)成一種夾心結(jié)構(gòu)，桔紅色，熔點173℃?？梢杂铆h(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應或用環(huán)戊二烯在二乙胺存在下直接與亞鐵鹽反應制備。

Fe

第十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(4)環(huán)庚三烯正離子七元環(huán)的環(huán)庚三烯正離子含有6個π電子，按照Hückel規(guī)則應具有芳香性。環(huán)庚三烯與溴加成得到二溴化物，后者在700C時加熱失去一分子溴化氫得一黃色物質(zhì)，在乙醇中重結(jié)晶得黃色棱狀晶體,NMR譜顯示δ=9.18ppm單峰，表明為芳香對稱結(jié)構(gòu).第十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(5)環(huán)壬四烯負離子雙環(huán)[6.1.0]壬三烯氯化物與金屬鋰作用，形成環(huán)壬四烯負離子。環(huán)壬四烯負離子有10個π電子，符合Hückel規(guī)則，是芳香化合物。第十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(6)環(huán)辛四烯雙負離子環(huán)辛四烯與金屬鈉作用形成環(huán)辛四烯雙負離子，有10個π電子，符合Hückel規(guī)則,有芳香性。第十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五2．輪烯

輪烯（annulene）是一類單鍵與雙鍵交替的環(huán)狀多烯烴類。它們有的很穩(wěn)定，有的不穩(wěn)定。有的在自然界存在，有的是實驗室間接證明的東西。命名或書寫時通常是把成環(huán)碳原子數(shù)置于詞前并定在方括弧內(nèi)，例如苯可以看作是[6]輪烯，環(huán)辛四烯是[8]輪烯，但一般是把較大的環(huán)稱作輪烯。這類化合物如果是在一個平面上并含有4n+2π電子的應具有芳香性。第十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(1)環(huán)丁二烯2，3，4-三叔丁基環(huán)丁二烯甲酸甲酯在室溫下可以分離出來。它們環(huán)中的鍵長是不相等的，明顯有單鍵、雙鍵的區(qū)別.前者為0.1506nm，后者為0.1376nm。第十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(2)環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯分子中，鍵長交替長短不同，熱力學測定，沒有什么特殊的穩(wěn)定性。能夠被分離提純，顯示多烯性質(zhì)。環(huán)辛四烯處于動態(tài)平衡中，從一種盆狀翻轉(zhuǎn)為另一盆狀，一取代烴基可以是直立的，也可以是平伏的。第十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五(3)[10]輪烯

[10]輪烯無芳香性，完全是立體因素造成的。環(huán)中的氫原子互相排斥。核磁共振譜顯示這類結(jié)構(gòu)具有典型的反磁環(huán)流，X-射線衍射測定這類環(huán)中的鍵長是均等的。第十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五（4）[12]輪烯[12]輪烯是不穩(wěn)定的，它自發(fā)地環(huán)內(nèi)成鍵而成雙環(huán)，核磁共振顯示該分子無芳香性。第二十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五（5）[14]輪烯[14]輪烯在1960年就有人報道過。分子并不很穩(wěn)定。核磁共振顯示有一定的反磁環(huán)流。鍵長在0.135至0.141nm，不是交替長短。由于環(huán)內(nèi)氫的排斥，使得該環(huán)不是很好地共平面。第二十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五（6）[18]輪烯

[18]輪烯具有芳香性。這個環(huán)大到足以使環(huán)內(nèi)氫不再互相排斥，環(huán)也沒有角張力。X-射線衍射測定這個環(huán)是平面的，鍵長0.138至0.142nm，不是交替鍵長。核磁共振譜顯示有反磁環(huán)流，分子的化學性質(zhì)也屬芳香性類型。第二十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五更大的輪烯如[20]輪烯、[22]輪烯、[24]輪烯均已合成。核磁共振顯示只有[22]輪烯是芳香性的，而[20]輪烯、[24]輪烯均無芳香性，說明休克爾規(guī)則普遍適用于這些輪烯第二十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五3.并聯(lián)環(huán)系化合物第二十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五五.同芳香性同芳香性是指某些共軛雙鍵的環(huán)被一個或兩個亞甲基所隔開，這個亞個基在環(huán)平面之外，使環(huán)上的л電子構(gòu)成芳香體系。以環(huán)辛三烯正離子為例：第二十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五環(huán)壬三烯正離子有兩個亞甲甚、它們在環(huán)平面之外構(gòu)成雙同芳香體系：第二十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五六.芳環(huán)上的取代反應

1、親電取代反應芳香化合物環(huán)上的π電子云密度較高，容易受到親電試劑的進攻，易于進行親電取代反應。芳香親電取代反應是研究得較為深入的反應之一，不僅在實驗室而且在工業(yè)上都有廣泛的應用。芳香親電取代反應的進攻試劑親電試劑通常為正離子或偶極分子（包括誘導偶極）的正電荷端，如果是一個正離子，它進攻芳香環(huán)首先形成碳正離子，又稱為芳基正離子或σ絡合物（σ-complex），σ絡合物則是進行芳香親電取代反應所必須的反應活性中間體。第二十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五σ－絡合物芳正離子生成的一步是決定反應速率的一步硝化反應：第二十八頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五鹵代反應：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質(zhì)子第二十九頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：m.p:-15℃第三十頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五動力學控制與熱力學控制α位取代－動力學控制產(chǎn)物；β位取代－熱力學控制產(chǎn)物。第三十一頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應越大，對位產(chǎn)物越多：第三十二頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五極化效應：X具有－I效應，使鄰位的電子云密度降低FClBrI電負性依次降低－I效應依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。第三十三頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五3.取代基的定量關(guān)系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關(guān)系1)分速度因數(shù)與選擇性從定量關(guān)系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產(chǎn)物的百分比)y(k苯)y－位置的數(shù)目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或?qū)ξ划a(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結(jié)果。第三十四頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五當f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。第三十五頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五例如：在硝酸與乙酸酐的體系中,甲苯的硝化速度是苯的23倍，取代產(chǎn)物的百分比為鄰63％；對34％；間3％，請計算每一位置的分速度因素。第三十六頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五氯苯和苯甲醚進行硝化反應時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，且fm

<<fp,E+進入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,-I效應，＋C>-I對間位，只有-I,而無＋C效應。第三十七頁，共三十九頁，編輯于2023年，星期五2〕Hammett方程描述分子結(jié)構(gòu)和化學活性的定量關(guān)系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－