納米材料的制備與應(yīng)用

納米材料的制備與應(yīng)用第一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、概論第二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.納米科技的基本概念和內(nèi)涵

納米科學(xué)技術(shù)（Nano-ST)是20世紀(jì)80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，它的基本涵義是在納米尺寸（1~100nm)范圍內(nèi)認(rèn)識(shí)和改造自然，通過(guò)直接操作和安排原子、分子創(chuàng)制新的物質(zhì)。第三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1nm=10-9m第四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米科技是研究由尺寸在0.1~100nm之間的物質(zhì)組成的體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問(wèn)題的科學(xué)體系。國(guó)際上，以美國(guó)、日本、歐盟為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家近年來(lái)在納米科技領(lǐng)域相繼啟動(dòng)了一批重大計(jì)劃，投入了大量資金，制定了長(zhǎng)遠(yuǎn)的戰(zhàn)略計(jì)劃，力求在新的一輪高技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)中占有主動(dòng)權(quán)和搶占更大的市場(chǎng)份額。第七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五美國(guó)：美國(guó)認(rèn)為：納米科學(xué)與工程將成為未來(lái)科學(xué)與工程中最有可能產(chǎn)生突破性成就的領(lǐng)域，它將導(dǎo)致下一次工業(yè)革命。美國(guó)要在這一新興領(lǐng)域擁有主導(dǎo)地位，并在21世紀(jì)上半葉保持世界經(jīng)濟(jì)和國(guó)家安全的領(lǐng)導(dǎo)地位。美國(guó)總統(tǒng)克林頓在2000年1月21日提出“國(guó)家納米技術(shù)計(jì)劃(NNI)”：2000年投資2.7億美元，2001年投資4.95億美元。第八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五美國(guó)國(guó)家納米計(jì)劃2000年和2001年的部門預(yù)算第九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五日本：

早在1991年日本通產(chǎn)省就開(kāi)始制定并協(xié)調(diào)國(guó)際資助的納米科技研究政策，推出耗資1.85億美元的“原子技術(shù)計(jì)劃”（1991-2001）和投資4千萬(wàn)美元的“量子功能器件計(jì)劃”（1991-2001），兩者均與納米計(jì)劃密切相關(guān)。最引人注目的是“分子極限操縱的研究與開(kāi)發(fā)”十年計(jì)劃（1991-2001），耗資250億日元，其中1.67億美元用于開(kāi)發(fā)微機(jī)器人。第十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五歐盟：歐盟也制定了相應(yīng)的納米科技競(jìng)爭(zhēng)計(jì)劃，主要有“歐洲聯(lián)合幻影計(jì)劃”，“微電子先進(jìn)研究計(jì)劃”（1996-1999），“納米技術(shù)信息器件”（1999-2003）計(jì)劃，EURIMUS計(jì)劃（1998-2002），英國(guó)的“納米科技聯(lián)系計(jì)劃”，德國(guó)教育與科技部的“納米科技重點(diǎn)計(jì)劃”，法國(guó)的“國(guó)家微科學(xué)技術(shù)計(jì)劃”（1993-2000），以及荷蘭、丹麥等國(guó)相繼提出了有關(guān)納米科技研究的計(jì)劃。第十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五我國(guó)2001年7月江澤民主席接見(jiàn)納米科學(xué)家上海2001年7月上海成立納米促進(jìn)中心上海市兩個(gè)產(chǎn)業(yè)化基地:徐匯基地和上海大學(xué)第十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

正象20世紀(jì)70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了信息革命一樣，納米科學(xué)技術(shù)將成為下一世紀(jì)信息時(shí)代的核心。美國(guó)IBM公司首席科學(xué)家Armstrong說(shuō)：第十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五我國(guó)著名科學(xué)家錢學(xué)森預(yù)言：納米和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)，會(huì)是一次技術(shù)革命，從而將是21世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命。第十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米新科技將成為21世紀(jì)科學(xué)的前沿和主導(dǎo)科學(xué)。納米科技主要包括：（1）納米體系物理學(xué)；（2）納米化學(xué)；（3）納米材料學(xué)；（4）納米生物學(xué)；（5）納米電子學(xué)；（6）納米加工學(xué)；（7）納米力學(xué)。美國(guó)白宮戰(zhàn)略規(guī)劃辦公室認(rèn)為：“納米材料是納米科技最為重要的組成部分”第十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米新科技誕生才幾年，已在幾個(gè)重要的方面取得了重要的進(jìn)展：（1）美國(guó)IBM公司兩名科學(xué)家利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)直接操作原子，成功的在Ni基板上，按照自己的意志安排原子組合成“IBM”字樣。（2）在納米材料方面：德國(guó)的格萊特和美國(guó)的席格先后研究成功的納米陶瓷CaF和TiO2，在室溫下顯示出良好的韌性，在180C經(jīng)受彎曲而不產(chǎn)生裂紋。納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。第十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1990年4月IBM公司的

科學(xué)家用35個(gè)氙原子排列

成“IBM”字樣,開(kāi)創(chuàng)了人類

操縱單個(gè)原子的先河.第十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）納米生物方面：納米科技可使基因工程變得更加可控，人們可根據(jù)自己的需要，制造出多種多樣的生物“產(chǎn)品”。

（4）納米微機(jī)械和機(jī)器人方面：可以利用納米微電子學(xué)控制形成尺寸比人體紅血球小的納米機(jī)器人，直接打通腦血栓，清出心臟動(dòng)脈脂肪沉積物，也可以通過(guò)把多種功能納米微型機(jī)器注入血管內(nèi)，進(jìn)行人體全身檢查和治療。藥物也可制成納米尺寸，直接注射到病灶部位，提高醫(yī)療效果，減少副作用。第十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.納米材料的分類和發(fā)展歷史廣義地講，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為三類：（1）零維，指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇等；（2）一維，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；（3）二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。第十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米微粒：顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒（1~100nm)。

納米結(jié)構(gòu)材料（納米固體）：它是由顆粒尺寸為1~100nm的粒子凝聚而成的塊體、薄膜、多層膜和纖維。自然界中早就存在的納米微粒和納米固體：天體的隕石碎片，人體和獸類的牙齒都是由納米微粒構(gòu)成的。海洋就是一個(gè)龐大超細(xì)微粒的聚集體。蜜蜂體內(nèi)也存在磁性的納米粒子，具有“羅盤”的作用，可以為蜜蜂的活動(dòng)導(dǎo)航。第二十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五人工制備納米材料的歷史至少可以追溯到1000多年前：中國(guó)古代用燃燒蠟燭來(lái)收集碳黑作為墨的原料以及用于著色的染料就是最早的納米材料。中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)，證實(shí)為納米氧化錫顆粒構(gòu)成的一層薄膜。第二十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米材料發(fā)展的三個(gè)階段

第一階段：（1990年前）在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。第二階段：（1994年前）如何利用納米材料已發(fā)掘出來(lái)的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料。第三階段：（1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系。第二十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、納米微粒的

結(jié)構(gòu)與物理特性第二十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌納米微粒一般為球形或類球形。最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結(jié)果在粒子的表面上觀察到原子臺(tái)階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。除球形外，納米微粒還具有其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)。如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻微粒尺寸小于20nm，為球形并形成鏈條狀連接在一起。對(duì)于尺寸較大的粒子，-Cr為正方形或矩形，-Cr為六邊形。Ag的納米微粒具有五邊形十面體形狀。第二十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.納米微粒的物理特性

納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊的應(yīng)用前景。第二十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.1熱學(xué)性能納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多。第二十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K。納米Ag微粒在低于373K開(kāi)始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K左右。由Au微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系可以看出，當(dāng)粒徑小于10nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降。第三十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073~2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7%。常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2273K，納米Si3N4燒結(jié)溫度降低673K至773K。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類似的硬度。第三十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶Si3N4在1793K晶化為相，納米非晶Si3N4微粒在1673K加熱4小時(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄?。Al2O3粒徑為8nm、15nm和35nm時(shí)，粒子快速長(zhǎng)大的開(kāi)始溫度分別為1073K、1273K和1423K。第三十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.2磁學(xué)性能

納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶處理所不具備的磁特性。具體表現(xiàn)在：

（1）超順磁性：納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，例如-Fe、Fe3O4和-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時(shí)變成順磁體。第三十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）矯頑力

納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力。例如，粒徑為16nm的Fe微粒，矯頑力在5.5K時(shí)達(dá)1.27×105A/m，室溫下，F(xiàn)e的矯頑力仍保持7.96×104A/m，而常規(guī)的Fe塊體矯頑力通常低于79.62A/m。第三十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

（3）居里溫度納米微粒由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。例如，85nm粒徑的Ni微粒的居里溫度約623K，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度（631K）。第三十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.3光學(xué)性能由于量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要表現(xiàn)在：第三十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）寬頻帶強(qiáng)吸收當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低。例如，鉑金納米粒子的反射率為1%，金納米粒子的反射率小于10%。納米Si3N4、SiC和Al2O3對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜許多納米微粒，例如ZnO、Fe2O3和TiO2等，對(duì)紫外線有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外線幾乎并不吸收。第三十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）藍(lán)移和紅移現(xiàn)象與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。例如：納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。在一些情況下，粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)。第三十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）納米微粒的發(fā)光納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)，可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。

1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的Si在室溫下可以發(fā)射可見(jiàn)光。而當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。第四十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（4）納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系（溶膠），如果讓一束聚集的光線通過(guò)這種分散物系，在入射光的垂直方向可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這種現(xiàn)象是在1869年由英國(guó)物理學(xué)家丁達(dá)爾發(fā)現(xiàn)的，故稱丁達(dá)爾效應(yīng)。這個(gè)圓錐稱為丁達(dá)爾圓錐。第四十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.4表面活性和敏感特性

納米微粒具有高的表面活性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時(shí)，使催化性和反應(yīng)的選擇性呈特異行為。例如，用Si作載體的Ni納米微粒作催化劑時(shí)，當(dāng)粒徑小于5nm時(shí)，不僅表面活性好，使催化效應(yīng)明顯，而且對(duì)丙醛的氫化反應(yīng)中反應(yīng)選擇性急劇上升，即使丙醛到正丙醛氫化反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，而使脫羰引起的副反應(yīng)受到抑制。第四十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五由于納米微粒具有大的比表面積、高的表面活性及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境（如光、溫、氣氛、濕度等）十分敏感，，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。第四十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.5光催化性能光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱作光催化。已研究的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、SiO2等十幾種。其中TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無(wú)毒，成為當(dāng)前最有潛力的一種光催化劑。第四十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五光催化技術(shù)的應(yīng)用污水處理：可用于工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活廢水中的有機(jī)物及部分無(wú)機(jī)物的脫毒降解空氣凈化：可用于油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟里昂及氟里昂替代物的光催化降解保潔除菌：如含有TiO2膜層的自凈化玻璃用于分解空氣中的污染物；含有半導(dǎo)體光催化劑的墻壁和地板磚用于醫(yī)院等公共場(chǎng)合的自動(dòng)滅菌。第四十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、納米固體的

微結(jié)構(gòu)與性能第四十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.納米微晶的結(jié)構(gòu)示意圖第四十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.納米固體材料的性能第四十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.1力學(xué)性能（1）Hall-Petch關(guān)系正Hall-Petch關(guān)系反Hall-Petch關(guān)系正-反混合Hall-Petch關(guān)系第五十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）彈性模量、切變模量：

比大塊試樣的相應(yīng)值小得多Pd的彈性模量：一般晶體為123GPa，納米晶體為88GPaPd的切變模量：一般晶體為43GPa，納米晶體為32~35GPa第五十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）超塑性超塑性從現(xiàn)象學(xué)上定義為在一定應(yīng)力拉伸時(shí)產(chǎn)生極大的伸長(zhǎng)量。陶瓷超塑性的發(fā)現(xiàn)被稱為陶瓷科學(xué)的第二次飛躍。陶瓷超塑性主要是材料界面的貢獻(xiàn)。第五十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五陶瓷超塑性的新進(jìn)展Wakai和Nieh等人在四方ZrO2中加Y2O3，超塑性可達(dá)800%Waksi等人制備的Si3N4+20%SiC細(xì)晶粒復(fù)合陶瓷在1873K下延伸率可達(dá)150%第五十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.2熱學(xué)性質(zhì)（1）比熱比熱主要由熵來(lái)貢獻(xiàn)。在溫度不太低的情況下，電子熵可忽略。體系熵主要由振動(dòng)熵和組態(tài)熵貢獻(xiàn)。納米結(jié)構(gòu)材料的界面結(jié)構(gòu)原子分布比較混亂，與常規(guī)材料相比，用于界面體積百分?jǐn)?shù)較大，因而納米材料熵對(duì)比熱的貢獻(xiàn)比常規(guī)粗晶材料大得多，因此比熱也較高。第五十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五150~300K，納米Pd的比熱比多晶Pd大29~54%

295K時(shí)納米Cu的比熱比多晶Cu高9~11%

納米Al2O3（粒徑80nm）的比熱比多晶高8%

第五十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）熱膨脹

納米晶體材料的熱膨脹系數(shù)比常規(guī)晶體大第五十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）熱穩(wěn)定性納米結(jié)構(gòu)材料龐大比例的界面一般能量較高，為顆粒長(zhǎng)大提供了驅(qū)動(dòng)力，而通常處于亞穩(wěn)態(tài)。通常加熱退火過(guò)程將導(dǎo)致納米微晶的晶粒長(zhǎng)大，與此同時(shí)，納米微晶物質(zhì)的性能也向通常的大晶粒物質(zhì)轉(zhuǎn)變。如：在高真空內(nèi)對(duì)納米微晶Fe樣品在750K下加熱10h，則樣品的晶粒尺寸增加到10~200um，轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe多晶體。第六十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五納米Al2O3塊體晶粒尺寸穩(wěn)定的溫度范圍比較寬，退火溫度不超過(guò)1273K，顆粒尺寸基本保持不變，平均粒徑約8nm；1373K退火，粒徑長(zhǎng)到27nm；1473K退火粒徑長(zhǎng)到84nm，而且粒徑分布窄。第六十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第六十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.4光學(xué)性質(zhì)納米固體中納米微粒小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以及大量缺陷的存在，從而導(dǎo)致其光吸收呈現(xiàn)粗晶材料不具備的特性。主要有：紫外-可見(jiàn)光吸收和紅外吸收。第六十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.5磁性（1）飽和磁化強(qiáng)度納米晶Fe與玻璃態(tài)和多晶粗晶-Fe一樣都具有鐵磁性，但納米Fe的飽和磁化強(qiáng)度Ms比玻璃態(tài)Fe和

-Fe低。在4K時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度僅為多晶粗晶

-Fe的30%。第六十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（2）抗磁性到順磁性的轉(zhuǎn)變和順磁到反鐵磁的轉(zhuǎn)變由于納米材料顆粒尺寸很小，就可能使一些抗磁體轉(zhuǎn)變成順磁性。某些納米晶順磁體當(dāng)溫度下降到某一特征溫度時(shí)，會(huì)轉(zhuǎn)變成反鐵磁體。第六十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（3）居里溫度

納米晶材料具有低的居里溫度，如粒徑為70nm的納米晶Ni塊材比常規(guī)粗晶Ni的居里溫度低約40℃第六十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五（4）巨磁電阻效應(yīng)一般具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場(chǎng)下電阻會(huì)下降，人們把這種現(xiàn)象稱為磁阻效應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，磁電阻變化率約為百分之幾。1988年法國(guó)巴黎大學(xué)Fert教授等首先在Fe/Cr的納米多層膜中觀察到磁電阻變化率達(dá)到-50%，比一般的磁電阻效應(yīng)大一個(gè)數(shù)量級(jí)，且為負(fù)值，各向同性，人們把這種大的磁電阻效應(yīng)稱為巨磁電阻效應(yīng)。第六十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.6電學(xué)性質(zhì)第六十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、納米材料的應(yīng)用磁性材料陶瓷增韌催化光學(xué)生物第六十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.磁性材料巨磁電阻效應(yīng)：在巨磁電阻效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，達(dá)5Gbit/in2，最近報(bào)道為115Gbit/in2，從而在與光盤競(jìng)爭(zhēng)中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。第七十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五新型的磁性液體磁性液體：把表面活性劑包覆在超細(xì)的磁性顆粒上，并高度彌散在基液中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系，在磁場(chǎng)作用下，磁性顆粒帶動(dòng)著被表面活性劑包裹的液體一起運(yùn)動(dòng)，就好象整個(gè)液體具有磁性，因此，稱為“磁性液體”。主要應(yīng)用：旋轉(zhuǎn)軸的動(dòng)態(tài)密封（如X射線衍射儀的轉(zhuǎn)靶部分的真空密封；機(jī)器人的活動(dòng)部位的密封）、潤(rùn)滑、增進(jìn)揚(yáng)聲器功率、比重分離等。第七十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五陶瓷增韌

優(yōu)點(diǎn)：降低燒結(jié)溫度、改性

德國(guó)的格萊特和美國(guó)的席格先后研究成功的納米陶瓷CaF和TiO2，在室溫下顯示出良好的韌性，在180C經(jīng)受彎曲而不產(chǎn)生裂紋。英國(guó)把納米Al2O3與ZrO2混合，在實(shí)驗(yàn)室獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度降低100℃。德國(guó)將納米SiC（小于20%）摻如粗晶-SiC粉體中，當(dāng)摻和量為20%時(shí)，制成的塊體斷裂韌性提高了25%。第七十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五催化

優(yōu)點(diǎn)：1.提高反應(yīng)速度；2.對(duì)反應(yīng)路徑由優(yōu)良的選擇性；3.降低反應(yīng)溫度利用納米TiO2在可見(jiàn)光的照射下對(duì)碳?xì)浠衔镉纱呋饔?，在玻璃、陶瓷表面涂上一層TiO2，在光的照射下，任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細(xì)菌在光的照射下由于納米TiO2的催化作用，使這些碳?xì)浠衔镞M(jìn)一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。自潔玻璃和自潔瓷磚第七十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

納米氧敏傳感器汽車發(fā)動(dòng)初期，燃燒的溫度約400℃左右，如果氧氣供應(yīng)不足，汽油不能充分燃燒，便會(huì)形成大量廢氣排出，污染環(huán)境。納米ZrO2氧敏傳感器恰恰在這個(gè)溫度范圍十分靈敏。將這種傳感器安裝在汽車引擎上，在發(fā)動(dòng)機(jī)工作的開(kāi)始階段，可以通過(guò)指令自動(dòng)向引擎內(nèi)輸送氧，使汽油充分燃燒，防止廢氣排放。當(dāng)引擎溫度升高，又可以控制氧的排放。優(yōu)點(diǎn)：1.納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體的通道；2.工作溫度可由原來(lái)的800℃降低到300℃，有利于設(shè)計(jì)高靈敏度的氧敏傳感器。第七十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五汽車尾氣凈化技術(shù)汽車使用的汽油、柴油等燃料中如含有硫化物在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生SO2氣體，污染環(huán)境。采用納米鈦酸鈷基復(fù)合材料，可以進(jìn)行脫硫處理。如果在燃燒時(shí)同時(shí)加入納米級(jí)助燒催化劑，可以使燃燒充分。用納米活性碳做載體，納米復(fù)合氧化鋯陶瓷做汽車尾氣凈化催化劑，由于其具有極強(qiáng)的電子得失能力和氧化-還原性，吸附能力強(qiáng)，可以有效吸附CO氣體，并將其氧化變成無(wú)害的CO2氣體，減少對(duì)空氣的污染。第七十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五光學(xué)紅外反射紫外吸收隱身第七十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五紅外反射高壓鈉燈和各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強(qiáng)照明，但僅有69%的電能轉(zhuǎn)化為紅外線，相當(dāng)多的電能熱能使燈管發(fā)熱，并影響了燈具的壽命。20世紀(jì)80年代，人們用納米SiO2和納米TiO2微粒制成多層干涉膜，總厚度為微米級(jí)，襯在有燈絲的燈泡罩的內(nèi)壁，結(jié)果不僅透光率好，而且有很強(qiáng)的紅外反射能力。這種燈泡亮度與傳統(tǒng)的鹵素?zé)粝嗤瑫r(shí)，可節(jié)省約15%的電。第七十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五紫外吸收防曬油、化妝品：在具有的納米微粒（如納米SiO2和納米TiO2）表面包覆一層對(duì)人體無(wú)害的高聚物，將這種復(fù)合體加入到防曬油和化妝品中防止塑料老化：在塑料表面涂上一層含有強(qiáng)烈吸收紫外的納米微粒的透明涂層防止油漆老化：在面漆中加入能強(qiáng)烈吸收紫外線的納米微粒第七十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五隱身材料1991年海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中，美國(guó)第一天出動(dòng)的戰(zhàn)斗機(jī)躲過(guò)伊拉克嚴(yán)密的雷達(dá)監(jiān)視網(wǎng)，迅速到達(dá)首都巴格達(dá)的上空，直接摧毀電報(bào)大樓和其他軍事目標(biāo)，在歷時(shí)42天的戰(zhàn)斗中，執(zhí)行任務(wù)的飛機(jī)達(dá)1270架次，使伊拉克軍隊(duì)95%的軍事目標(biāo)被毀，而美國(guó)戰(zhàn)斗機(jī)卻無(wú)一架受損。美國(guó)戰(zhàn)斗機(jī)F117A機(jī)身包覆了紅外與微波隱身材料（多種超微粒子，對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力），它具有優(yōu)異的寬頻帶微波吸收能力。第七十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五在生物和醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用磁性納米粒子表面涂覆高分子，在外部再與蛋白質(zhì)結(jié)合可以注入生物體中，在外加磁場(chǎng)的作用下通過(guò)納米微粒的磁性導(dǎo)航，使其移向病變部位，達(dá)到定向治療的目的。第八十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五五、納米材料的制備第八十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.納米微粒的制備方法1.1物理方法蒸發(fā)冷凝法物理粉碎法機(jī)械合金化法第八十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五蒸發(fā)冷凝法采用真空蒸發(fā)、激光、電弧高頻感應(yīng)、電子束照射等方法使原料氣化或形成等離子體，然后在介質(zhì)中驟冷使之凝結(jié)。特點(diǎn)：純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控；但技術(shù)設(shè)備要求高。根據(jù)加熱源的不同，有：真空蒸發(fā)-冷凝法、激光加熱蒸發(fā)法、高壓氣體霧化法、高頻感應(yīng)加熱法、熱等離子體法、電子束照射法。第八十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五真空蒸發(fā)-冷凝法

目前制備納米微粒的主要方法在高純度惰性氣氛下，對(duì)蒸發(fā)物質(zhì)進(jìn)行真空加熱蒸發(fā)，蒸氣在氣體介質(zhì)中冷凝形成超細(xì)微粒。特點(diǎn)：粒徑可控，純度較高，可制得粒徑為5~10nm的微粒。但僅適合制備低熔點(diǎn)、成分單一的物質(zhì)，在合成金屬氧化物、氮化物等高熔點(diǎn)物質(zhì)的納米微粒時(shí)還存在局限性。第八十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五物理粉碎法通過(guò)機(jī)械粉碎、沖擊波誘導(dǎo)爆炸反應(yīng)等方法合成單一或復(fù)合納米粒子特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單、成本較低，但易引入雜質(zhì)，降低純度，粒度不易控制且分布不均。第八十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五機(jī)械合金化法利用高能球磨的方法，控制適當(dāng)?shù)那蚰l件以獲得納米級(jí)晶粒的純?cè)?、合金或?fù)合材料。特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、制備效率高，并能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬和合金納米材料，成本較低，不僅適用于制備純金屬納米材料，還可以制備互不相溶體系的固溶體、納米金屬間化合物和納米金屬陶瓷復(fù)合材料等。但制備中易引入雜質(zhì)，純度不高，顆粒分布不均勻。第八十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第八十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.2化學(xué)方法化學(xué)氣相法沉淀法水熱合成法溶膠-凝膠法蒸發(fā)法電解法微乳液法模板法輻射合成法爆炸法第八十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五化學(xué)氣相法利用揮發(fā)性金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成所需物質(zhì)特點(diǎn)：粒徑可控、產(chǎn)物純度高、粒度分布均勻且窄，無(wú)粘結(jié)。分為：化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相合成法第九十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五沉淀法

液相化學(xué)合成高純度的納米微粒采用最廣泛的方法之一將沉淀物加入到金屬鹽溶液中進(jìn)行沉淀處理，再將沉淀物加熱分解。包括：共沉淀法、水解法、均勻沉淀法、氧化水解法、還原法等。特點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，但易引入雜質(zhì)，難以制備粒徑小的納米微粒第九十一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶膠-凝膠法基本原理：易于水解的金屬化合物（無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽）在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程逐漸凝膠化，再經(jīng)干燥/燒結(jié)等后處理得到所需的材料。特點(diǎn)：可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組分混合物（分子級(jí)混合），并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物，特別適用于制備非晶態(tài)材料第九十二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.納米固體的制備方法惰性氣體蒸發(fā)-原位加壓法機(jī)械合金化法氣相沉積法高壓壓制法非晶晶化法深度塑性變形法有序自組裝法機(jī)械熔合法第九十三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五惰性氣體蒸發(fā)-原位加壓法由惰性氣體蒸發(fā)制備的納米金屬或合金微粒，在真空中由聚四氟乙烯刮刀從冷肼上刮下，在低壓壓實(shí)后，再在高壓下原位加壓，壓制成塊狀試樣。特點(diǎn)：納米顆粒具有清潔的表面，很少團(tuán)聚成粗團(tuán)聚體，塊狀純度高，相對(duì)密度也較高。但利用該方法不易得到高的產(chǎn)量和大的試樣，而且實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求也較高。第九十四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第九十五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五機(jī)械合金化法以高能機(jī)械球磨所得的金屬或合金粉體為原料，再配合壓制及熱處理來(lái)制備納米金屬或合金塊體材料?；?qū)⑶蚰ブ瞥傻募{米晶粉體放入高聚物中制成性能優(yōu)良的復(fù)合材料。第九十六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五非晶晶化法將非晶態(tài)合金條帶在不同溫度退火，使非晶帶晶化成由有納米晶構(gòu)成的條帶。優(yōu)點(diǎn)：工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)量大，晶粒度和變化易控制，而且界面清潔致密，樣品中無(wú)微孔隙。第九十七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五六納米硬質(zhì)合金的研究進(jìn)展第九十八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五一、引言WC-Co硬質(zhì)合金的性能及用途高彈性模量、高硬度和強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐磨性，在切削工具、礦山工具和模具、耐磨零部件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金的缺點(diǎn)晶粒一般在1~10m，脆性大、加工軟化難以在提高硬度的同時(shí)增加強(qiáng)度和韌性

第九十九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五解決傳統(tǒng)硬質(zhì)合金矛盾的最有效的方法

——細(xì)化晶粒，制備具有納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金材料。

現(xiàn)已證實(shí)，當(dāng)WC晶粒進(jìn)入納米尺度時(shí)，硬質(zhì)合金的硬度、韌性、耐磨性、抗熱震性、熱導(dǎo)率及抗氧化性均能得到顯著提高，并且燒結(jié)溫度降低。

第一百頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五

納米硬質(zhì)合金在切削加工、電子工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增長(zhǎng)。

以加工集成電路板用的微型鉆頭為例，由于其直徑很?。ㄐ∮?.1mm，有些甚至為幾十或幾個(gè)微米），只能采用納米硬質(zhì)合金來(lái)制造。在國(guó)際市場(chǎng)上一支鉆徑Φ0.5mm鉆頭售價(jià)折合人民幣22元，而一支鉆徑Φ0.08mm的超微鉆頭卻要賣到650~700元，而其質(zhì)量只有5.5克。巨大的商業(yè)利益使得制備具有納米結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。

第一百零一頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、納米WC粉和納米WC-Co復(fù)合粉末的制備國(guó)外：美國(guó)的Rurgers大學(xué)和Nanodynt公司：噴霧轉(zhuǎn)換工藝美國(guó)Texas大學(xué)：原位滲碳還原法日本的龜山哲也等人和FanYousan等人：等離子體化學(xué)氣相沉積法美國(guó)的DOW化學(xué)公司：通過(guò)對(duì)碳熱化學(xué)和專利反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，在無(wú)需研磨或分級(jí)的情況下可以一次制取0.4m以下的細(xì)WC粉末。日本住友電氣工業(yè)公司和東京鎢公司：采用連續(xù)直接碳化法（WO3+C）制得粒徑為0.11~0.22m的WC粉。日本的三菱公司在利用激光束制取超細(xì)WC粉體方面也取得了成功。第一百零二頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五國(guó)內(nèi)：中國(guó)科學(xué)院固體物理所董遠(yuǎn)達(dá)研究組于1994年利用機(jī)械合金化法合成了晶粒度為7.2nm的WC粉體。浙江大學(xué)的吳?？〗淌诘热顺晒Φ刂苽涞玫狡骄Я３叽?nm的W2C粉體。上海大學(xué)馬學(xué)鳴項(xiàng)目組利用機(jī)械合金化技術(shù)直接由W、C、Co粉通過(guò)固相反應(yīng)制備出納米級(jí)的WC-Co粉末。株洲鎢鉬研究所、清華大學(xué)、武漢工業(yè)大學(xué)、中南工業(yè)大學(xué)等單位也制備得到了納米WC粉。第一百零三頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五噴霧轉(zhuǎn)換工藝目前工業(yè)化批量生產(chǎn)WC-Co納米復(fù)合粉的主要方法。采用該工藝生產(chǎn)出的納米WC-Co粉粒度可達(dá)到20～40nm，W和Co達(dá)到分子量級(jí)的混合，無(wú)需研磨，并且從一開(kāi)始工藝就不受環(huán)境影響。第一百零四頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五噴霧轉(zhuǎn)換工藝的三個(gè)主要步驟:

(1)制備和混合先驅(qū)體化合物水溶液，固定初始溶液中的成分；

(2)將初始溶液經(jīng)噴霧干燥形成均勻的先驅(qū)體粉末；

(3)經(jīng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換將先驅(qū)體粉轉(zhuǎn)變成納米粉體。在實(shí)際生產(chǎn)中通常是將偏鎢酸銨水溶液與氯化鈷混合形成原始溶液，經(jīng)霧化干燥形成化學(xué)成分均勻、細(xì)小的鎢和鈷鹽混合物，再將混合粉體在流化床中還原和碳化而得到納米WC-Co粉體。第一百零五頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一百零六頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五原位滲碳還原法工藝的創(chuàng)新之處：利用聚合物(聚丙烯腈)作原位碳源，直接由H2一步將先驅(qū)體還原成納米單相WC-Co粉體，無(wú)需CO/CO2的碳化過(guò)程。工藝的關(guān)鍵：將鎢酸和鈷鹽溶解在聚丙烯腈溶液中，經(jīng)低溫干燥后移至氣氛爐內(nèi)于800~900℃的溫度范圍內(nèi)由90%Ar-10%H2的混合氣體直接還原成WC-Co粉體，粉體的晶粒度為50~80nm。第一百零七頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一百零八頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五等離子體化學(xué)氣相沉積法通過(guò)等離子體產(chǎn)生熱源（溫度可高達(dá)4000~5000℃），原料在此溫度下分解并反應(yīng)，合成產(chǎn)物。產(chǎn)生熱源的方式主要有：直流等離子體、高頻等離子體、直流和高頻相結(jié)合產(chǎn)生的等離子體。日本的龜山哲也等人采用高頻等離子體，利用CH4作碳源，已制取得到了超高純的WC1-x粉體，微粉的粒徑為5～20ｎｍ?？紤]到CH4成本較高，F(xiàn)anYousan等人提出以CoWO4為原料，C2H2為碳源，Ar氣作為載氣和保護(hù)氣體和H2氣作為反應(yīng)氣體同時(shí)通入等離子體中，以直流電弧等離子體直接還原和滲碳，也制備得到了納米級(jí)的粉體。第一百零九頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五機(jī)械合金化技術(shù)

機(jī)械合金化是合成納米材料的一條新途徑。這種方法通過(guò)在高能球磨下的機(jī)械驅(qū)動(dòng)力，低溫下合成高熔點(diǎn)的金屬和合金材料，獲得常規(guī)方法難以合成的新型結(jié)構(gòu)材料。第一百一十頁(yè)，共一百二十五頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一百一十一頁(yè)