環(huán)氧樹脂固化劑

堿性類固化劑環(huán)氧樹脂固化劑01分類發(fā)展固化劑固化溫度毒性安全目錄03050204基本信息環(huán)氧樹脂固化劑是與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成狀立體聚合物。分類堿性類酸性類加成型催化型顯在型潛伏型010302040506分類胺類固化劑酸酐類固化劑合成樹脂類固化劑潛伏型固化劑分類堿性類堿性類固化劑WTF：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺。酸性類酸性類固化劑：包括有機酸、酸酐、三氟化硼及其絡(luò)合物。加成型加成型固化劑：這類固化劑與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)構(gòu)成固化產(chǎn)物一部分鏈段，并通過逐步聚合反應(yīng)使線型分子交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)分子，這類固化劑又稱瓜型固化劑。催化型催化型固化劑：這類固化劑僅對環(huán)氧樹脂發(fā)生引發(fā)作用，打開環(huán)氧基后，催化環(huán)氧樹脂本身聚合成狀結(jié)構(gòu)，生成以醚鍵為主要結(jié)構(gòu)的均聚物。顯在型顯在型固化劑為普通使用的固化劑，又可分為加成聚合型和催化型。所謂加成聚合型即打開環(huán)氧基的環(huán)進行加成聚合反應(yīng)，固化劑本身參加到三維狀結(jié)構(gòu)中去。這類固化劑，如加入量過少，則固化產(chǎn)物連接著末反應(yīng)的環(huán)氧基。因此，對這類固化劑來講，存在著一個合適的用量。而催化型固化劑則以陽離子方式，或者陰離子方式使環(huán)氧基開環(huán)加成聚合，最終，固化劑不參加到狀結(jié)構(gòu)中去，所以不存在等當(dāng)量反應(yīng)的合適用量；不過，增加用量會使固化速度加快。在顯在型固化劑中，雙氰胺、己二酸二酰肼這類品種，在室溫下不溶于環(huán)氧樹脂，而在高溫下溶解后開始固化反應(yīng)，因而也呈現(xiàn)出一種潛伏狀態(tài)。所以，可稱之為功能性潛伏型固化劑。潛伏型潛伏型固化劑指的是與環(huán)氧樹脂混合后，在室溫條件下相對長期穩(wěn)定（環(huán)氧樹脂一般要求在3個月以上，才具有較大實用價值，最理想的則要求半年或者1年以上），而只需暴露在熱、光、濕氣等條件下，即開始固化反應(yīng)。這類固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉固化劑活性的。所以，在有的書上也把這些品種劃為潛伏型固化劑，實際上可稱之為功能性潛伏型固化劑。因為潛伏型固化劑可與環(huán)氧樹脂混合制成一液型配合物，簡化環(huán)氧樹脂應(yīng)用的配合手續(xù)，其應(yīng)用范圍從單包裝膠黏劑向涂料、浸漬漆、灌封料、粉末涂料等方面發(fā)展。潛伏型固化劑在國外日益引起重視，可以說是研究與開發(fā)的重點課題，各種固化劑改性新品種和配合新技術(shù)層出不窮，十分活躍。胺類固化劑伯胺和仲胺對環(huán)氧樹脂的固化作用是由氮原子上的活潑氫打開環(huán)氧基團，而使之交聯(lián)固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性較大，能在室溫使環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化；而芳香族多元胺活性較低，如間苯二胺，得在150℃固化才能完全。酸酐類固化劑二元酸及其酐如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐可以固化環(huán)氧樹脂，但必須在較高溫度下烘烤才能固化完全。酸酐首先與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)生成單酯，單酯中的羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成酯化而成雙酯。合成樹脂類固化劑低分子量聚酰胺樹脂是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪族多元胺如乙二胺，二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂。潛伏型固化劑這種固化劑在一般條件下是穩(wěn)定的，但當(dāng)加熱到一定的溫度時，才顯示其活性而固化環(huán)氧樹脂。如雙氰胺，與環(huán)氧樹脂混合在一起，在常溫下是穩(wěn)定的。若在145-165℃，則能使環(huán)氧樹脂在30分鐘內(nèi)固化。三氮化硼乙胺絡(luò)合物,常溫也是穩(wěn)定的，在100℃以上時能固化環(huán)氧樹脂

。固化溫度固化溫度各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優(yōu)良的固化物。對于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：脂肪族多胺<脂環(huán)族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型（叔胺和咪唑化合物）、陽離子聚合型（BF3絡(luò)合物）的耐熱性基本上相同，這主要是雖然起始的反應(yīng)機理不同，但最終都形成醚鍵結(jié)合的狀結(jié)構(gòu)。固化反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應(yīng)速度加快，凝膠時間變短；凝膠時間的對數(shù)值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢，但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限；必須選擇使固化速度和固化物性能折衷的溫度，作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類：低溫固化劑固化溫度在室溫以下；室溫固化劑固化溫度為室溫～50℃；中溫固化劑為50～100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；國內(nèi)研制投產(chǎn)的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0℃以下固化。屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環(huán)族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡(luò)合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氨基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。發(fā)展固化劑類型技術(shù)熱點發(fā)展固化劑類型①新品種層出不窮，胺系仍居首位，其次是酸酐系。②含P、Si、B、F、Mg等元素的“半無機高分子”固化劑以其獨特的性能引起人們。③改性的硫醇系和改性的酚系固化劑也有不同程度的發(fā)展。④末端有硫醇基的新的嵌段共聚物大量投放市場。熱點(1)多功能性（具有固化、增韌、阻燃、促進等功能）固化劑成為人們追求的理想產(chǎn)品。由于開發(fā)全新結(jié)構(gòu)且富有優(yōu)異性能的環(huán)氧樹脂進展不大，從而適應(yīng)樹脂改性要求的功能助劑成為人們追求的目標(biāo)，一劑多能產(chǎn)品越來越多。(2)快速固化、低溫固化及最小吸水率的固化劑發(fā)展迅速。(3)特殊功能的固化劑也有了很大發(fā)展，如彈性固化劑。①固化劑低毒、無毒化。②現(xiàn)代固化劑發(fā)展中的一個特點是，人們不僅固化劑在生產(chǎn)和使用過程中的毒性及環(huán)境污染問題，而且重視廢棄環(huán)氧樹脂制品的環(huán)境污染問題。在發(fā)達國家，初級的多烯多膠、芳香胺已全部被無毒或低毒的改性胺所取代。③適應(yīng)特殊環(huán)境（潮濕、水下、戶外等）使用的固化劑頗受歡迎。④為適應(yīng)環(huán)氧樹脂的高性能化要求，電性能、力學(xué)性能、機械性能優(yōu)良的固化劑將得到很大發(fā)展。⑤電子束和光固化型固化劑愈來愈引起人們的重視。技術(shù)①改性技術(shù)倍受青睬，應(yīng)用日益廣泛，如脂肪胺改性；—環(huán)氧樹脂香胺改性（尤其是間苯二胺、間苯二甲胺改性）；酸配改性及液態(tài)化；雙氰胺改性及液態(tài)化；咪唑改性及液態(tài)化，以及改性低分子量聚酷胺。②復(fù)配增效和集裝化技術(shù)方興未艾。受毒性、環(huán)保法規(guī)、成本、效能等因素制約，全新結(jié)構(gòu)的固化劑開發(fā)愈加困難，通過復(fù)配集裝而提高效能日益成為開發(fā)新型固化劑的有效途徑。③固態(tài)固化劑液態(tài)化技術(shù)很有發(fā)展前途，如常溫下呈固態(tài)的酸酐、雙氰胺等通過改性使其在常溫下至液態(tài)，不僅能提高其操作和使用性能，又能節(jié)省能源。④固化劑生產(chǎn)操作和包裝精細(xì)化。毒性安全作用其他操作毒性安全作用固化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)，對毒性的影響很大。比如固化劑是液態(tài)還是固態(tài)，其毒性作用并不一樣，固態(tài)易附在皮膚上，而液態(tài)則有蒸氣壓的存在。一般而言，固化劑的化學(xué)活性大，則其生物質(zhì)活性也強，易引起毒害，似乎成為規(guī)律。固化劑的毒性表現(xiàn)在以下幾個方面。1、急性毒性：一般采用LD50表示。胺類固化劑毒性是比較強的。大多數(shù)有機多胺對老鼠呼吸道刺激致死的LD50值約為蒸氣濃度1000～μg/g，暴露時間4～6h。伯胺、仲胺的刺激性比叔胺強，芳香胺毒性比脂肪胺大。如間苯二胺的毒性比二乙烯三胺毒性強10倍。吡啶、哌嗪能引起肝臟和腎臟的損傷，具有較大的全身毒性。酸酐類固化劑易引起皮炎，而經(jīng)口毒性比較小。2、對皮膚、黏膜的刺激作用：固化劑的毒害，更為重要的是體現(xiàn)在對皮膚和黏膜的刺激性上。因為胺是有機堿，能溶于水和脂肪，所以也能在皮膚的脂肪中溶解、浸透，引起皮炎。長時間的刺激，易導(dǎo)致泛發(fā)性強皮炎癥，出現(xiàn)點狀紅斑，形成水泡，開裂甚至形成片狀剝落，以致于組織壞死。3、固化劑的過敏作用。所謂過敏，即某化合物一旦對人體的皮膚作用后，形成過敏體，在下一次或以后的多次反復(fù)接觸中，并不因為接觸程度如何，皮炎也會發(fā)生。出現(xiàn)這種情況后，應(yīng)中斷接觸該種過敏化合物的工作。過敏作用的發(fā)生比較復(fù)雜，采用布丁試驗，對動物進行研究。美國塑料工業(yè)協(xié)會（SPI）推出了自己的標(biāo)準(zhǔn)。4、固化劑的其他毒害作用。操作1、用毒性低的固化劑取代毒性大的。2、改善操作環(huán)境，將操作區(qū)域與非操作區(qū)域有意識地劃開，盡可能自動化、密閉化，安裝通風(fēng)設(shè)施等等。3、加強勞動保護，采用防護手套、服裝等辦法，盡量避免固化劑與皮膚接觸。4、操作場所及時清掃，保持衛(wèi)生。5、及時清洗手、臉等外露皮膚，如果眼、喉等器官受到侵害，應(yīng)請醫(yī)生處理。其他1、環(huán)氧樹脂（主要討論雙酚A型）的原料環(huán)氧氯丙烷：由于環(huán)氧基、氯取代基的存在，毒性頗大，在240μg/g的環(huán)境中4h即可使老鼠致死。最大允許值MAC為5μg/g，另外對眼、鼻、咽刺激性也很大；雙酚A：LD50為2.4g/kg，所以認(rèn)為工業(yè)有害性是很小的。2、雙酚A型環(huán)氧樹脂Epon815、820、828、1001、1007，以及間苯二酚縮水甘油醚類化合物，毒性都被證實是很低的，通常LD50值在10～30g/kg范圍。稀釋劑單縮水甘油醚類化合物的毒性主要表現(xiàn)在對皮膚的刺激上，經(jīng)口毒性LD50值也是很低的。3、環(huán)氧樹脂固化物的毒性將固化的普通環(huán)氧樹脂（在鄰苯二甲酸二辛酯中，含量為50%～70%）混合于食物中（約占10%），經(jīng)口給老鼠吃26周時間，僅僅引起體重減少，未引起內(nèi)