高分子化學(xué)進(jìn)展

高分子化學(xué)進(jìn)展第一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六開環(huán)聚合：環(huán)狀單體開環(huán)相互連接形成線型聚合物的過程，稱為開環(huán)聚合。開環(huán)聚合為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)。但開環(huán)聚合反應(yīng)與乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)又有所區(qū)別，其鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)與許多逐步聚合反應(yīng)的速率常數(shù)相似，而比通常乙烯基單體的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)低數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。第二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六開環(huán)易位聚合反應(yīng)（ROMP）烯烴在某些復(fù)合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發(fā)生雙鍵再分配反應(yīng)，稱為烯烴易位反應(yīng)，如：當(dāng)環(huán)烯烴在同類催化劑作用下發(fā)生烯烴易位反應(yīng)時(shí)，開環(huán)得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環(huán)烯烴聚合反應(yīng)稱為開環(huán)易位聚合反應(yīng)，如環(huán)戊烯的開環(huán)易位聚合反應(yīng)：第三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六1、開環(huán)易位聚合反應(yīng)簡(jiǎn)介：（1）定義：環(huán)烯烴在催化劑作用下，雙鍵斷裂并以頭尾相連的方式形成大分子，這一反應(yīng)叫做開環(huán)易位聚合第四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（2）反應(yīng)機(jī)理：金屬卡賓絡(luò)合物引發(fā)、增長(zhǎng)的機(jī)理烯烴雙鍵與金屬卡賓絡(luò)合，形成金屬雜環(huán)丁烷，烯烴雙鍵和金屬卡賓鍵被活化，進(jìn)而斷裂形成新的雙鍵和金屬卡賓物種第五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心為金屬－碳烯，聚合反應(yīng)機(jī)理可示意如下：

早期使用的ROMP引發(fā)劑為雙組分體系，由稀土金屬（如W、Mo、Rh、Ru等）的鹵化物等和烷基化試劑（如R4Sn或RAlCl2等烷基金屬）組成，兩組分原位生成金屬－碳烯。這類引發(fā)劑具有許多不足，如使產(chǎn)物分子量控制很難，實(shí)際生成的金屬－碳烯濃度低，需要較高的反應(yīng)溫度（100℃）等，但由于成本低，在工業(yè)應(yīng)用中仍有使用。

第六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六新一代引發(fā)劑為可分離的穩(wěn)定金屬－卡賓復(fù)合物，如Grubbs引發(fā)劑，活性高，使聚合反應(yīng)可控性更好，甚至可實(shí)現(xiàn)活性聚合。許多環(huán)烯烴和雙環(huán)烯烴都可通過ROMP獲得高分子量的聚合物，其中環(huán)辛烯、降冰片烯等的ROMP已工業(yè)化:第七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六舉例：寫出聚合機(jī)理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)第八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六引發(fā)劑：過渡金屬鹵代物金屬卡賓TiCl4,VCl4,MoCl5,WCl6高活性，聚合反應(yīng)控制能力強(qiáng)，可進(jìn)行活性聚合第九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六第十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（3）可能存在的鏈轉(zhuǎn)移：（a）自身返咬：增長(zhǎng)的金屬卡賓活性物種的活性端返咬自身聚合物鏈上的雙鍵，導(dǎo)致環(huán)狀寡聚物生成。請(qǐng)寫出返咬過程的機(jī)理第十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六特殊結(jié)構(gòu)可控制自身返咬能分子間反應(yīng)么？第十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六(b)與大分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的另一個(gè)大分子鏈上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)(c)與小分子交叉歧化反應(yīng)：大分子卡賓活性物種與體系中的外加的非環(huán)烯烴上的雙鍵發(fā)生歧化反應(yīng)請(qǐng)寫出詳細(xì)的過程請(qǐng)寫出詳細(xì)的過程第十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（3）增長(zhǎng)的大分子卡賓物種與雙鍵發(fā)生環(huán)丙烷化第十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六(4)鏈終止：(a)增長(zhǎng)的大分子卡賓活性物種的活性端基發(fā)生a-氫轉(zhuǎn)移，生成末端雙鍵大分子(b)增長(zhǎng)的大分子卡賓活性物種與阻滯劑發(fā)生反應(yīng)，生成無反應(yīng)活性的卡賓物種阻滯劑：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等第十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六2.開環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成恒份共聚物第十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（2）交替共聚物的合成第十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（3）全順式或全反式主鏈雙鍵聚合物降冰片烯聚合生成全反式聚合物第十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六內(nèi)型和外型得到不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為什么？第十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（4）合成嵌段共聚物第二十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（5）合成梳形聚合物請(qǐng)同學(xué)們寫出各個(gè)反應(yīng)過程的機(jī)理第二十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（6）合成規(guī)整柱形聚合物第二十二頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六第二十三頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六球形和柱形ZhouLi,JunMa,NamS.Lee,andKarenL.Wooley，JACS，2011，133，1228-1231第二十四頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六請(qǐng)大家思考：開環(huán)易位聚合的單體是環(huán)烯烴，如果是開環(huán)烯烴，生成什么產(chǎn)物？第二十五頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六RobertH.Grubbs2005年，NobelPrize1stGenerationGrubbs'Catalyst2ndGenerationGrubbs'CatalystCaliforniaInstituteofTechnology第二十六頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六第二十七頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六寫出可能的產(chǎn)物Ring-closingmetathesis第二十八頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六第二十九頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六RCM反應(yīng)的應(yīng)用第三十頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六3、開環(huán)易位聚合反應(yīng)的應(yīng)用（1）導(dǎo)電高分子第三十一頁，共三十五頁，編輯于2023年，星期六（2）反應(yīng)性高分子第三十二頁，共三十五頁，編輯于20