不飽和脂肪酸的紫外可見吸收光譜

關(guān)于不飽和脂肪酸的紫外可見吸收光譜第1頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三不飽和化合物中既含有σ鍵也含有π鍵，因此既可發(fā)生σ-σ*躍遷，也可以發(fā)生π-π*躍遷。π-π*躍遷幾率很大，相應(yīng)的吸收譜帶的強(qiáng)度很高。第2頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛烯烴的紫外吸收定義：含碳碳雙鍵的烯烴分子，如果雙鍵和單鍵是相互交替排列的，就稱共軛烯烴。化學(xué)式：R—(CH=CH)n—R′第3頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛烯烴產(chǎn)生的紫外吸收峰位置（λmax）一般處在217~280nm范圍內(nèi)，即K帶，吸收強(qiáng)度大，摩爾吸光系數(shù)εmax通常在104~2×105之間。K帶的最大吸收波長和強(qiáng)度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類等都有關(guān)。共軛鏈越長，紅移越顯著，甚至?xí)a(chǎn)生顏色。K吸收帶：是由π-π*躍遷所引起的吸收的吸收帶，如共軛雙鍵。該帶的特點(diǎn)是吸收峰強(qiáng)度很強(qiáng)，εmax>104L/(mol·cm)(lgε>4)。共軛雙鍵延長，λmax紅移，εmax也會隨之增加。第4頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛多烯的紫外—可見吸收光譜特征第5頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三現(xiàn)象原因解釋：第6頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛烯烴中形成了離域π鍵，使得π-π*躍遷的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間能量差變小，如圖。從乙烯到丁二烯（即n從1變?yōu)?），兩個(gè)乙烯基的π電子軌道發(fā)生裂分和重新組合，形成了新的成鍵軌道π1、π2和新的反鍵軌道π*3、π*4，能量高低如圖所示。兩對電子分別填充到π1和π2軌道上。當(dāng)丁二烯分子受紫外光激發(fā)后，一般發(fā)生從能量高的占有軌道向能量低的空軌道的躍遷，即電子π2成鍵軌道向π*3成鍵軌道的躍遷。這時(shí)候所需要的能量就遠(yuǎn)小于組合前躍遷所需要的能量，所以最大吸收波長從165nm紅移到了217nm。第7頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛體系越長時(shí)，形成的最高占有軌道的最低空軌道之間的能量差越小，發(fā)生躍遷所需要的能量越低，如當(dāng)n值增加到8，最大吸收波長紅移到了400nm以上，到了可見光區(qū)，肉眼可以觀察到顏色。也就是說，共軛體系足夠長時(shí)，用可見光照射化合物就能夠產(chǎn)生π-π*躍遷，化合物吸收一定波長的可見光從而呈現(xiàn)出一定的顏色。如胡蘿卜素，吸收藍(lán)紫光，而呈現(xiàn)橙色。物質(zhì)的顏色與吸收光的關(guān)系見下圖：第8頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三物質(zhì)的顏色（透過光）與吸收光的關(guān)系第9頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三共軛效應(yīng)分子中如有兩個(gè)或多個(gè)烯鍵組成共軛體系時(shí)，其紫外吸收光譜將發(fā)生較大的紅移。第10頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三休克爾分子軌道能級示意圖λmax162217258296乙烯的λmax為165nm，最簡單的共軛烯1,3-丁二烯的λmax為217nm，己三烯的λmax紅移至258nm、辛四烯的λmax紅移至296nm第11頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三原因解釋：根據(jù)分子軌道理論，隨著共軛體系中雙鍵數(shù)目的增多，最高占據(jù)軌道（HOMO）的能量將逐漸增高，最低空軌道（LUMO）的能量將逐漸降低。因此，π電子在前線軌道（HOMO和LUMO）間的躍遷能△E將隨共軛體系的增長而逐漸減小，導(dǎo)致相應(yīng)吸收譜帶的紅移。休克爾分子軌道能級示意圖對此做了形象說明。第12頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三引入助色基當(dāng)共軛烯烴上引入助色基時(shí)也會使最大吸收波長發(fā)生一定程度的紅移。當(dāng)共軛體系上有給電子能力強(qiáng)的助色基取代如-NR2，-SR時(shí)，最大吸收波長增加很明顯，相當(dāng)于雙鍵的延長；當(dāng)有吸電子能力強(qiáng)的助色基取代如-Cl時(shí)，最大吸收波長也會增加，但不太明顯。第13頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三非共軛烯烴的紫外吸收對于非共軛烯烴來說，π-π*躍遷吸收波長雖然比σ-σ*躍遷吸收波長長一些，但任處于紫外遠(yuǎn)區(qū)。最簡單的烯烴乙烯，其π-π*躍遷的吸收帶位于165nm，εmax約為10000。當(dāng)連接在雙鍵C原子上的H被含α-π超共軛效應(yīng)，所以吸收帶紅移。但烷基的這種助色劑作用較弱，雙鍵上每增加一個(gè)烷基，吸收峰位置約紅移5nm。第14頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三超共軛效應(yīng)當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長產(chǎn)生少量紅移。這是因?yàn)橥榛腃-H的σ電子與共軛體系的π電子云發(fā)生一定程度重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，從而使π-π*躍遷能量降低，吸收紅移。第15頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三溴代乙烯分子軌道的能級和躍遷第16頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三原因解釋：在烯烴雙鍵上若有助色團(tuán)取代時(shí)，n軌道會和π成鍵軌道、π*反鍵軌道重新組合產(chǎn)生π1、π2和π3*三個(gè)分子軌道。以Br原子取代乙烯為例，π1軌道的能量較原π軌道的能量低；π2軌道的能量較原π軌道的能量高，是電子最高占有軌道；π3*為最低能量的未占有反鍵軌道，其能量較原π*軌道的能量高。但因Br的n軌道能量接近π軌道，故π2從π提高的幅度比π3*從π*提高的幅度大，因而π2→π3*的躍遷能量低于π→π*的躍遷能，即雜原子取代后使π→π*躍遷能降低，吸收帶發(fā)生較明顯的紅移。取代雜原子中，N原子和S原子比O原子、Cl原子的電負(fù)性小，更易發(fā)生p-π共軛，所以它們的影響也就跟大些。第17頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三助色基團(tuán)對乙烯吸收位置的影響第18頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三在環(huán)烯化合物中，吸收波長與雙鍵位置有關(guān)。環(huán)內(nèi)雙鍵若再與其它環(huán)相連時(shí)，吸收波長相應(yīng)紅移。第19頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三伍德沃德-費(fèi)澤（Wood-Fiseser）規(guī)則共軛多烯體系的紫外光譜特征受共軛雙鍵的數(shù)目以及共軛體系上取代基的種類、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素的影響。伍德沃德和費(fèi)澤在綜合考慮取代基種類和數(shù)目對吸收產(chǎn)生的影響時(shí)，總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長的計(jì)算方法，可用于估算共軛多烯體系K帶的λmax。第20頁，講稿共26頁，2023年5月2日，星期三鏈狀共軛多烯類化合物的波長計(jì)算方法第21頁，講稿共26頁，2023年5月2日