鐵電材料及其在存儲(chǔ)器領(lǐng)域的應(yīng)用

PAGEPAGE3目錄TOC\o"1-2"\h\z\u摘要…………………1Abstract………………11前言…………………12壓電材料……………23儲(chǔ)能用鐵電介質(zhì)材料………………33.1BaTiO3基陶瓷…………………33.2SrTiO3基陶瓷…………………43.3TiO2陶瓷………………………43.4PMN基陶瓷以鈮鎂酸鉛………44有機(jī)鐵電薄膜材料…………………45鐵電阻變材料………………………56多鐵性材料…………57鐵電材料的應(yīng)用……………………57.1鐵電存儲(chǔ)器(MFSFET)………67.2鐵電存儲(chǔ)器的應(yīng)用……………88結(jié)語…………………9參考文獻(xiàn)……………101鐵電材料及其在存儲(chǔ)器領(lǐng)域的應(yīng)用摘要：鐵電材料的優(yōu)秀電學(xué)性能孕育了它廣闊的應(yīng)用前景，其電子元件有著集成度高、能耗小、響應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點(diǎn)。而且目前研究者將鐵電材料同其它技術(shù)相結(jié)合，使新誕生的集成鐵電材料性能更為優(yōu)秀。介紹了鐵電材料的發(fā)展歷史和當(dāng)前的應(yīng)用概況。關(guān)鍵詞：鐵電材料；鐵電性；存儲(chǔ)器；應(yīng)用ApplicationofferroelectricmaterialsandintheareaofmemoryAbstract：Ferroelectricmaterials,oneofthecurrentresearchfocuseswithnumbersofphysicaladvantagessuchashighintegration,lowenergyconsumptionandfastresponse,hasbroadapplicationprospectsinmanyaspects．Beingcombinedwithotherphysicaltechnologies,thepropertiesofferroelectricmaterialscanbesignificantlyimproved．Describesthehistoricaldevelopmentofferroelectricmaterialsandcurrentapplications．Keywords：ferroelectricmaterials；Ironelectrical；memorizer；development1前言鐵電材料，是指具有鐵電效應(yīng)的一類材料，最早的鐵電效應(yīng)是在1920年由法國人Valasek在羅謝爾鹽中發(fā)現(xiàn)的，這一發(fā)現(xiàn)揭開了研究鐵電材料的序幕。在1935年Busch發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀KH2PO4——簡稱KDP，其相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)30，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于當(dāng)時(shí)的其它材料。1940年之后，以BaTiO3為代表的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，這是鐵電歷史上里程碑式的時(shí)期。直至20世紀(jì)80年代，隨著鐵電唯象理論和軟膜理論的逐漸完善，鐵電晶體物理內(nèi)涵的研究趨于穩(wěn)定。20世紀(jì)80年代中期，薄膜制備技術(shù)的突破為制備高質(zhì)量的鐵電薄膜掃清了障礙，并且近年來隨著對(duì)器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鐵電塊體由于尺寸限制已經(jīng)不能滿足微電子器件的要求。鐵電器件在向薄膜尺寸量級(jí)過渡的同時(shí)又與半導(dǎo)體工藝結(jié)合，研究者們迎來了集成鐵電體的時(shí)代。集成鐵電體是凝聚態(tài)物理和固體電子學(xué)領(lǐng)域的熱門課題之一。鐵電材料有著表2高介電穩(wěn)定性BaTiO3鐵電陶瓷系統(tǒng)的配方及其性能3.2SrTiO3基陶瓷SrTiO3基陶瓷具有高介電常數(shù)，低介電損耗和穩(wěn)定的溫度、頻率和電壓特性，是用于制備大容量陶瓷晶界層電容器的理想材料。Yamaoka等研制出的系列陶瓷不僅具有優(yōu)良的介電性能和顯著的伏安非線性特性，而且具有吸收1000~3000A/cm2這樣較高電涌的能力，所以該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能。SBBT陶瓷屬于SrTiO3系，是在SrTiO3-m(Bi2O3·nTiO2)系(簡稱SBT)陶瓷的基礎(chǔ)上加入BaTiO3等燒制而成的，具有介電常數(shù)大，介質(zhì)損耗小，擊穿場強(qiáng)高的特點(diǎn)[103.3TiO2陶瓷TiO2陶瓷具有高的耐擊穿強(qiáng)度(~350kV/cm)和較高介電常數(shù)(~110)，從而具有可觀的儲(chǔ)能密度。研究表明[11]，納米晶TiO2陶瓷比粗晶制備的TiO2陶瓷具有更高的耐擊穿強(qiáng)度(最高可達(dá)2200kV/cm)。3.4PMN基陶瓷以鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)為代表的鉛基復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫型鐵電陶瓷，以其優(yōu)良的介電、鐵電性能，在多層陶瓷電容器(MLCC)和高壓高介電常數(shù)電容器等諸多方面，正被各國學(xué)者所關(guān)注，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。PMN-PT[12]，PMN-PT－BT[13]也都屬于PMN基的電容器材料。4有機(jī)鐵電薄膜材料有機(jī)鐵電薄膜的制備方法包括溶膠—凝膠法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技術(shù)及Langmuir-Blod-get膜技術(shù)等。與傳統(tǒng)的無機(jī)材料相比，有機(jī)聚合物材料具有易彎曲、柔韌性好、易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。作為一種新型的鐵電體，鐵電高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)及其共聚物為代表。此外，具有鐵電性的聚合物材料還有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇數(shù)尼龍等[14-16]。有機(jī)鐵電材料具有良好的壓電和電致伸縮效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、光學(xué)非線性效應(yīng)和介電響應(yīng)，廣泛應(yīng)用于傳感器、探測器、換能器、非易失性存儲(chǔ)器等電子器件中。鐵電存儲(chǔ)器利用鐵電材料產(chǎn)生的不同方向的剩余極化來存儲(chǔ)信息，基于有機(jī)鐵電聚合物薄膜的電容結(jié)構(gòu)的鐵電存儲(chǔ)器在1995年被提出。5鐵電阻變材料不同于鐵電材料在極化翻轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的瞬態(tài)電流，鐵電極化調(diào)制鐵電材料內(nèi)部電阻在2009年以前鮮有報(bào)道，尚未有成熟的理論。傳統(tǒng)意義上，當(dāng)鐵電材料的電阻值在絕緣體范圍，鐵電極化能夠被翻轉(zhuǎn)，同時(shí)伴隨較大的瞬態(tài)極化電流，但是穿過鐵電材料自身的穩(wěn)態(tài)電流(比如漏電流)非常微弱，此時(shí)無需考慮鐵電極化與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合關(guān)系。當(dāng)鐵電材料的電阻值較小時(shí)，鐵電極化難以翻轉(zhuǎn)，即難以觀測到鐵電極化翻轉(zhuǎn)與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合現(xiàn)象。2000年前后Julian等人提出，如果鐵電薄膜尺度在5nm以下，電子可以在小于鐵電矯頑場的電場作用下隧穿鐵電薄膜，樣品的電阻值較小，鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)將影響電子隧穿勢(shì)能和隧穿電流[17]。6多鐵性材料多鐵性材料指具2種以上初級(jí)鐵性體特征的材料，此類性質(zhì)包括鐵電性、反鐵電性、鐵磁性以及反鐵磁性等。多鐵性材料的研究是目前材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理中的一個(gè)寬廣的新領(lǐng)域，蘊(yùn)含著豐富的材料科學(xué)與物理學(xué)研究課題，以及可預(yù)期的廣闊應(yīng)用前景。鐵電存儲(chǔ)器(FeRAMs)讀寫速度快、集成度高，然而存在破壞性讀取和疲勞等問題。磁致電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器(MRAMs)的讀取雖是非破壞性的，但卻有讀取時(shí)間較慢并且磁寫入所需功率較大等缺點(diǎn)。多鐵性材料的出現(xiàn)為FeRAMs和MRAMs各自優(yōu)點(diǎn)(低功率的電寫入操作和非破壞性的磁讀取操作)的融合提供了契機(jī)。多鐵性材料具有同時(shí)存在的鐵電性和磁性，是一種新型多功能材料，提供了同時(shí)用電極化和磁化來編碼儲(chǔ)存信息的可能性，而且還存在磁性和電性的強(qiáng)耦合，可以實(shí)現(xiàn)磁性和電性的互相調(diào)控[18]。7鐵電材料的應(yīng)用7.1鐵電存儲(chǔ)器(MFSFET)鐵電材料是具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化有兩個(gè)或多個(gè)取向，自發(fā)極化的取向可以在外加電場的作用下轉(zhuǎn)向的材料[19,20]。鐵電材料剩余極化的兩種狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)著存儲(chǔ)器的“0”態(tài)和“1”態(tài)，并能通過外電場的方向的改變進(jìn)而改變存儲(chǔ)狀態(tài)來讀取信息，這為信息存儲(chǔ)提供了可能，從而產(chǎn)生了鐵電存儲(chǔ)器這一新的存儲(chǔ)器件。MFS(MetalFerroelectric–Semiconductor)FET；在MOS中用鐵電薄膜(F)代替二氧化硅柵氧化物薄膜(O)構(gòu)成MFSFET場效應(yīng)管；由于極化滯后，漏電流展現(xiàn)兩種狀態(tài)：開，關(guān)；讀寫過程不需要大電場，在讀后也不需重寫。設(shè)計(jì)簡單。隨著整機(jī)和系統(tǒng)向著小型化、輕量化方向發(fā)展，微電子、光電子、微電子機(jī)械等對(duì)鐵電材料提出了小型化、薄膜化、集成化等要求。在此背景下，鐵電材料與工藝和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料與工藝相結(jié)合而形成了一門新興的交叉學(xué)科—集成鐵電學(xué)(IntergratedFerroelectrics)。同時(shí)，鐵電材料及器件的研究發(fā)生了兩個(gè)重要的轉(zhuǎn)變：一是由單晶器件向薄膜器件發(fā)展；二是由分立器件向集成化器件發(fā)展。7.1.1鐵電晶體屬于典型的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[21]，如圖3所示。在居里溫度(Tc)以下，鐵電晶體發(fā)生自發(fā)畸變，B位原子相對(duì)晶胞中其他原子發(fā)生位移，產(chǎn)生凈偶極矩,形成自發(fā)極化。沒有外加電場的情況下，+Pr和Pr就表示了“0”、“1”兩種穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)外電場作用于鐵電晶體時(shí)，中心原子順著外加電場的方向在晶體里上下移動(dòng)，它需要通過一個(gè)能量勢(shì)壘，能引起電荷擊穿。內(nèi)部電路感應(yīng)到電荷擊穿并配置存儲(chǔ)器。當(dāng)電場從晶體移走后，中心原子會(huì)保持在原來的位置，存儲(chǔ)器的狀態(tài)也得以保存。鐵電存儲(chǔ)器不需要定時(shí)更新，斷電后數(shù)據(jù)能夠繼續(xù)保存，速度快而且不容易寫壞。鐵電存儲(chǔ)器是基于鐵電材料的鐵電特性進(jìn)行信息存儲(chǔ)的。這使得它在不加電場的情況下保持穩(wěn)定不變，并且不受輻照等干擾源的影響，因而鐵電存儲(chǔ)器具有非揮發(fā)性、抗輻射、抗干擾和存儲(chǔ)速度快的優(yōu)良特性。圖3鐵電薄膜電滯回線及存儲(chǔ)原理示意圖7.1.2同時(shí)，隨著計(jì)算機(jī)信息技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)信息存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)密度、讀寫速度、功耗和存儲(chǔ)壽命等提出了更高的要求，而現(xiàn)有的傳統(tǒng)非易失性存儲(chǔ)器，如EEPROM、Flash等已經(jīng)難以滿足這些要求。同傳統(tǒng)的非易失性存儲(chǔ)器相比，鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器(FeRAM)具有一些獨(dú)一無二的特征。鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器能兼容RAM的一切功能，并且和ROM技能一樣，是一種非易失性的存儲(chǔ)器。同時(shí)，它具有功耗小、讀寫速度快、抗輻照能力強(qiáng)、可存儲(chǔ)大量資料的動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)與高速運(yùn)作的靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)的優(yōu)點(diǎn)，在斷電后，資料不會(huì)消失，亦具備閃存儲(chǔ)器的優(yōu)點(diǎn)。因此對(duì)應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的鐵電存儲(chǔ)器進(jìn)行重點(diǎn)研究。鐵電材料的非線性性質(zhì)可以用來制造電容可調(diào)的電容器。一個(gè)鐵電電容器的典型結(jié)構(gòu)是兩個(gè)電極夾一層鐵電材料。鐵電材料的介電常數(shù)不僅可以調(diào)節(jié)，而且在相變溫度附近值非常大。這使得鐵電電容器與其他電容器相比體積非常小。帶有滯歸特性的自發(fā)極化的鐵電材料可以用來制造存儲(chǔ)器。在實(shí)際應(yīng)用中，鐵電材料可以用來制造電腦和RFID卡。這些應(yīng)用通常是基于鐵電薄膜，這樣用一個(gè)不太大的電壓就可以產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的矯頑場。鐵電材料可作信息存儲(chǔ)、圖象顯示，像BaTiO3一類的鈣鈦礦型鐵電體具有很高的介電常數(shù)可以做成小體積大容量的陶瓷電容器。鐵電薄膜能用于不揮發(fā)存貯器外，還可利用其壓電特性，用于制作壓力傳感器，聲學(xué)共振器，還可利用鐵電薄膜熱釋電非致冷紅外傳感器研究MEMS的微傳感器和微執(zhí)行器。7.1.3非揮發(fā)性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器其特點(diǎn)為：即使在電源中斷的情況，存儲(chǔ)的信息也不會(huì)丟失；鐵電體不僅作為電容而且是存儲(chǔ)器的一部分；低電壓運(yùn)作(1.0-5.0V),低功耗；小尺寸，僅為EEPROM單元的20%；抗輻射。(軍用，衛(wèi)星通訊)；高速：200ns讀取時(shí)間；易與其它Si器件集成。7.1.4鐵電動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)(鐵電薄膜作為一大介電常數(shù)的電容介質(zhì)；利用鐵電體大的介電常數(shù)(ε=100-2000)，代替原來用的SiO2(ε=3.9)，可以減小存儲(chǔ)單元面積。7.2鐵電存儲(chǔ)器的應(yīng)用鐵電存儲(chǔ)器最早應(yīng)用于美國軍事的核武器中，現(xiàn)已成功的轉(zhuǎn)為商用(包括商業(yè)衛(wèi)星)，今后將主要用于智能卡，sonywalkmanplayer的自動(dòng)存儲(chǔ)器，個(gè)人電腦等中。同時(shí)由于這種新產(chǎn)品的工作速度優(yōu)于閃存，其特別適用于交通管理系統(tǒng)作為非接觸的集成電路卡。利用這種集成電路卡，車輛可快速通過收費(fèi)站，從而提高公路運(yùn)輸效率。使用這種新型集成電路可在噪雜的環(huán)境下進(jìn)行快速的識(shí)別，甚至可將其用于電子貨幣。發(fā)揮其節(jié)電和工作速變快的優(yōu)點(diǎn)，其可用于便攜裝置的控制用集成電路之中。其主要有以下幾方面的應(yīng)用7.2.1鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)的出現(xiàn)使工程師可以運(yùn)用非揮發(fā)性的特點(diǎn)進(jìn)行多次，高速寫入。在這以前，在只有EEPROM的情況下，大量數(shù)據(jù)采集和記錄對(duì)工程師來說是一件非常頭疼的事。數(shù)據(jù)采集包括記錄和儲(chǔ)存數(shù)據(jù)。更重要的是能在失去電源的情況下，不丟失任何資料。在數(shù)據(jù)采集的過程中，數(shù)據(jù)需要不斷高速寫入，對(duì)舊資料進(jìn)行更新。EEPROM的寫入壽命和速度往往不能滿足要求。典型應(yīng)用包括：儀表(電力表，水表，煤氣表，暖氣表，記程車表)，測量，醫(yī)療儀表，非接觸式聰明卡(RFID)，門禁系統(tǒng)，汽車記錄儀(了解汽車事故的黑匣子)……7.2.2存儲(chǔ)配置參數(shù)(configuration以往在只有EEPROM的隋況下，由于寫入次數(shù)限制，工程師們只能在偵測到掉電的時(shí)候，才把更新了的配置參數(shù)及時(shí)地存進(jìn)EEPROM里。這種做法很明顯地存在著可靠性的問題。鐵電存儲(chǔ)器(FRAY)的推出使工程師可以有更大的發(fā)揮空問去選擇實(shí)時(shí)記錄最新的配置參數(shù)。免去是否能在掉電時(shí)及時(shí)寫入的憂慮。典型應(yīng)用包括：電話里的電子電話簿，影印機(jī)，打印機(jī)，工業(yè)控制，機(jī)頂盒(Set—Top—Box)，網(wǎng)絡(luò)設(shè)備，TFT屏顯，游戲機(jī)，自動(dòng)販賣機(jī)……7.2.3非揮發(fā)性緩沖鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)無限次快速擦寫的優(yōu)點(diǎn)，使得這種產(chǎn)品十分適合擔(dān)當(dāng)重要系統(tǒng)里的暫存(buffer)記憶體。在一些重要系統(tǒng)里，往往需要把資料從一個(gè)子系統(tǒng)非實(shí)時(shí)地傳到另一個(gè)子系統(tǒng)去。由于資料的重要性，緩沖區(qū)內(nèi)的數(shù)據(jù)在斷電時(shí)不能丟失。以往，工程師們只能通過SRAM加后備電池的方法去實(shí)現(xiàn)。顯然這種方法隱藏著電池耗干，化學(xué)液體泄出等安全，可靠性問題。鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)的出現(xiàn)為業(yè)界提供了一個(gè)高可靠性，但低成本的方案。典型應(yīng)用包括：銀行自動(dòng)提款機(jī)(ATM)，稅控機(jī)，商業(yè)結(jié)算系統(tǒng)(POS)，傳真機(jī)……7.2.4FRAM無限次快速擦寫和非揮發(fā)性特點(diǎn)使工程師可以把現(xiàn)在電路上分離的SRAM和EEPROM兩種存儲(chǔ)器整合到一個(gè)鐵電存儲(chǔ)器里，為整個(gè)系統(tǒng)節(jié)省功耗與成本、減少體積，同時(shí)增加整個(gè)系統(tǒng)的可靠性。如可用一個(gè)FRAM加一個(gè)便宜的單片機(jī)方案來取代一個(gè)嵌入式SRAM的較貴單片機(jī)加外圍EEPROM的系統(tǒng)方案。我們向來用EEPROM來存儲(chǔ)設(shè)置資料和啟動(dòng)程式，用SRAM來暫存系統(tǒng)或運(yùn)算變數(shù)。如果掉電后這些數(shù)據(jù)仍需保留的話，我們會(huì)通過加上后備電池的方法去實(shí)現(xiàn)。很久以來我們沒有檢驗(yàn)這種記憶體架構(gòu)的合理性。鐵電存貯器(FRAM)的出現(xiàn)為大家提供了一個(gè)簡潔而高性能的一體化存儲(chǔ)技術(shù)。典型應(yīng)用包括：用鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)加一個(gè)便宜的單片機(jī)來取代一個(gè)較貴的SRAM嵌入式單片機(jī)和外圍EEPRoM。8結(jié)語鐵電性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了90多年了，鐵電材料的研究也是取得了很大的進(jìn)展，并逐步應(yīng)用到我們的生活中，改變著我們的生活。同時(shí)，鐵電材料以及器件的研究任然存在很多問題，還有待我們?cè)谛略怼⑿路椒?、新效?yīng)、新應(yīng)用進(jìn)一步的深入研究和應(yīng)用。參考文獻(xiàn):[1]Trolier-MckinstryS，MuraltP．ThinFilmPiezoelectricsforMEMS[J]．JournalofElectroceramics，2004，12：7－17．[2]BarkerA，CrowtherS，ReesD．RoomTemperaturer．f．MagnetronSputteredZnOforElectrom-EchanicalDdevices[J]．Sensors&Actuators，1997，5(3)：229－235．[3]GualtieriJG，KosinskiJA，BallatoA．PiezoelectricMaterialsforAcousticWaveApplications[J]．TransUFFC，1994，41(1)：53－58．[4]DuboisMA，MuraltP．PropertiesofAluminumNitrideThinFilmsforPiezoelectricTransducersandMicrowaveFilterApplications[J]．ApplPhysLett，1999，74：3032－3034．[5]LedermannN，MuraltP，BaborowskiJ，etal．{100}-Textured，PiezoelectricPb(Zrx，Ti1－x)O3ThinFilmsforMEMS：Integration，DepositionandProperties[J]．SensActA，2003105：162－170．[6]CichanowskiSW，NewcombGR．PowerCapacitors[J]//Proceedingsofthe20thElectricalElectronicsInsulationConference．Boston：IEEE，1991，162-165．[7]LawlessWN，ClarkCF．EnergyStorageat77KinMultilayerCeramicCapacitors[J]．IEEEAerospaceandElectronicSystemsMagazine，1997，12(5)：32－35．[8]YaoZhonghua，LiuHanxing，LiuYan，etal．StructureandDielectricBehaviorofNd-DopedBaTiO3PerovskitesMaterials[J]．ChemandPhys，2008，109：475－481．[9]PuYongpin(蒲永平)，YangGongan(楊公安)，WangJingfei(王瑾菲)，etal．高介高穩(wěn)定性BaTiO3基鐵電陶瓷研究進(jìn)展[J]．EelectronicComponentandMaterials(電子元件與材料)，2008，27(11)：1－3．[10]LiuBin(劉斌)，WangDesheng(王德生)，ChenWei(陳維)，etal．Ba2+濃度對(duì)SBBT高壓陶瓷電容器電擊穿特性的影響[J]．RareMetalMaterialsandEngering(稀有金屬材料與工程)，2002，31(6)：480-482．[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