二元體系相圖

關(guān)于二元體系相圖第1頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三說(shuō)明:

水鹽體系是凝聚體系，可以不考慮壓力的變化，水鹽體系的固液平衡可以在沒(méi)有水蒸氣的情況下實(shí)現(xiàn)，所以氣相沒(méi)有計(jì)入相數(shù)P中，水鹽體系也不研究氣相的組成二元水鹽體系相律公式為F=2-P+1=3-P

可見(jiàn)，在二元體系中，處于平衡狀態(tài)的相最多有三個(gè)，因相數(shù)最少為1，故體系中可以自由變動(dòng)的變量有2個(gè)，即溫度和溶液的濃度。濃度變量亦可以稱為內(nèi)部變量。第2頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、坐標(biāo)系在二元體系相圖中，我們橫坐標(biāo)來(lái)表示組成；用縱坐標(biāo)表示溫度，溫度用oC或K表示。當(dāng)組成用不同單位表示時(shí)，可得到不同形式的相圖。

通常采用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)和摩爾百分?jǐn)?shù)表示鹽在系統(tǒng)中的百分含量，以利于直讀數(shù)據(jù)。水的含量則用100%減去鹽的含量來(lái)確定。橫軸為一固定長(zhǎng)度，100份，左端為W表示純水，右端點(diǎn)S表示純鹽。這兩個(gè)端點(diǎn)是體系組成的固定界限，它同時(shí)放映出鹽和水的組成：鹽的百分?jǐn)?shù)+水的百分?jǐn)?shù)=100%第3頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三首先，應(yīng)從溶解度手冊(cè)中查出該體系的相平衡數(shù)據(jù)?，F(xiàn)以NaNO3—H2O體系為例。相圖的標(biāo)繪完全符合連續(xù)原理和相應(yīng)原理。一般應(yīng)按下述步驟進(jìn)行。三、簡(jiǎn)單二元水鹽相圖的標(biāo)繪第4頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三NaNO3-H2O二元體系相平衡數(shù)據(jù)第5頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、分析相平衡數(shù)據(jù)。（注意飽和溶液對(duì)應(yīng)的平衡固相）2、建立坐標(biāo)系。（從左往右度量時(shí)為鹽的質(zhì)量百分濃度；從右往左度量為水的質(zhì)量百分含量，因?yàn)閮烧叩馁|(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%，所以橫坐標(biāo)上任一點(diǎn)既表示鹽的含量也表示水的含量。）3、編號(hào)標(biāo)點(diǎn)。4、連溶解度曲線。（原則：有一個(gè)共同平衡固相的液相點(diǎn)可連，應(yīng)按各點(diǎn)的變化趨勢(shì)畫成圓滑的曲線，數(shù)據(jù)點(diǎn)少至二個(gè)的可連成直線。）5、確定有關(guān)固相的位置。6、劃分相區(qū)第6頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、簡(jiǎn)單相圖的分析和研究1、縱軸左邊縱軸是純水一元體系，A點(diǎn)是冰點(diǎn)，是液相水和固相冰處于相平衡的二相點(diǎn)。右邊縱軸為硝酸鈉一元體系，B點(diǎn)是熔點(diǎn)，是液態(tài)硝酸鈉與固相硝酸鈉處于平衡的二相點(diǎn)。2.曲線BE和AEBE是NaNO3在水中的溶解度曲線，即NaNO3飽和溶液；AE是NaNO3溶液的結(jié)冰線，也稱為水的溶解度曲線第7頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.AEB曲線上方的區(qū)域?yàn)椴伙柡鸵合鄥^(qū)，無(wú)固相析出5.BEDB與AECA分別為硝酸鈉和冰的固相結(jié)晶區(qū)6.直線CED，是三相共存的三相線7.CDSW區(qū)域是冰和硝酸鈉兩個(gè)純固相無(wú)液相的共存區(qū)四、簡(jiǎn)單相圖的研究3.E點(diǎn)E點(diǎn)表示冰與硝酸鈉兩個(gè)固相平衡的飽和溶液。是無(wú)變量點(diǎn)第8頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三課堂練習(xí)1：簡(jiǎn)單二元體系相圖的標(biāo)繪第9頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三要求：1、分析KNO3-H2O二元體系相平衡數(shù)據(jù)。（注意飽和溶液對(duì)應(yīng)的平衡固相）2、建立坐標(biāo)系。3、編號(hào)標(biāo)點(diǎn)。4、連溶解度曲線。5、確定有關(guān)固相的位置。6、劃分相區(qū)第10頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三課堂練習(xí)2:繪制簡(jiǎn)單KCl-H2O體系相圖第11頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三例題：(NH4)2SO4-H2O二元體系第12頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第13頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第二節(jié)復(fù)雜二元水鹽體系相圖一、穩(wěn)定水合物和不穩(wěn)定水合物二元水鹽體系中，多數(shù)鹽能和水生成水合物，又叫水合鹽。例如水合鹽有穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽兩種類型，分述如下：1、穩(wěn)定水合鹽這種水合鹽加熱至熔點(diǎn)熔化時(shí)，固相和液相有相同的組成，即水合鹽無(wú)論在固態(tài)或熔化后的液態(tài)中，都有相同的組成，都能穩(wěn)定的存在而不分解，因此，又稱為有相合熔點(diǎn)的化合物，或稱為同成分水合鹽。例如Mn(NO3)2-H2O二元體系第14頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第15頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、不穩(wěn)定水合鹽這種水合鹽加熱至一定溫度時(shí)，不是簡(jiǎn)單地熔化，而是生成無(wú)水鹽或含水少的水合鹽及同時(shí)生成較水合鹽含水量多的溶液，因而造成固液兩相組成不一致。這個(gè)溫度就是固液異組成物的“熔點(diǎn)”，或叫不相稱熔點(diǎn)。這個(gè)溫度實(shí)際上也是水合鹽的分解溫度，故稱這種水合鹽為異成分水合鹽或不相稱水合鹽。例如Na2SO4.10H2O就是異成分水合鹽穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽的區(qū)別主要在于他們受熱時(shí)呈現(xiàn)的不同現(xiàn)象。第16頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三判斷某一水合鹽是否穩(wěn)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)完成，例如Na2SO4.10H2O,液相L中含Na2SO433.25%,水合物中含Na2SO444.09%，所以Na2SO4.10H2O是異成分水合鹽第17頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第18頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第19頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三例題2-1若Na2SO4.10H2O總分子量為142+180=322，求其組成。解：第20頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、復(fù)雜二元相圖的標(biāo)繪1、分析數(shù)據(jù)2、建立坐標(biāo)系3、編號(hào)標(biāo)點(diǎn)4、連溶解度曲線5、確定固相位置：根據(jù)水合鹽的組成，在圖中畫一條豎線，叫固相組成豎直線。6、劃分相區(qū)：共飽點(diǎn)與平衡的兩個(gè)固相點(diǎn)連直線作為相區(qū)劃分線；固相組成豎直線作為劃分相區(qū)線；相區(qū)劃分線不能互相穿過(guò)，只能T字型相交。第21頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、穩(wěn)定水合鹽相圖實(shí)例：Mn(NO3)2-H2O二元體系相圖為例第22頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三穩(wěn)定水合物相圖的特點(diǎn)第23頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三如圖所示，在高點(diǎn)出呈平滑圓形狀，這表明在加熱溫度接近它的融化溫度時(shí)，這種水合物已經(jīng)進(jìn)行了部分分解第24頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第25頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、不穩(wěn)定水和鹽相圖實(shí)例：NaCl-H2O為例第26頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三完整的NaCl-H2O體系相圖第27頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、水合鹽相圖分析（1）出現(xiàn)了水合鹽溶解度曲線。它表示該水合鹽的溶解度，由于水合鹽的性質(zhì)不同，他們又有各自的特征。穩(wěn)定水合鹽溶解度曲線出現(xiàn)了尖銳的最高點(diǎn)，該點(diǎn)的溫度即水合物的熔點(diǎn)。不穩(wěn)定水合鹽溶解度曲線中間沒(méi)有最高點(diǎn)。第28頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2）固液平衡二相區(qū)。對(duì)穩(wěn)定水合鹽而言，在其固相豎線兩側(cè)各有一個(gè)扇形的該水合鹽的飽和結(jié)晶區(qū)。而不穩(wěn)定水合鹽的結(jié)晶區(qū)只有一個(gè)區(qū)邊梯形。第29頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）不穩(wěn)定水合鹽相圖中出現(xiàn)了多個(gè)全固相區(qū)。該區(qū)是以兩條固相組成線為左右邊的長(zhǎng)方形。由于本區(qū)內(nèi)無(wú)液相存在，所以當(dāng)需要將水合鹽變?yōu)楹Y(jié)晶水少的水合鹽（低水合數(shù)的水合鹽）或無(wú)水鹽而又不使晶體熔化時(shí)，就必須在全固相區(qū)內(nèi)脫去水合鹽中的全部或部分結(jié)晶水，并使其干燥。本相區(qū)則為提供了該過(guò)程的溫度范圍和限度。第30頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象是不穩(wěn)定水合鹽相圖的顯著特點(diǎn)。發(fā)生的原因可以用相律解釋，問(wèn)題的關(guān)鍵又在于平衡的固液相的組成上。轉(zhuǎn)溶反應(yīng)是可逆的。對(duì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，無(wú)水鹽（或含水較少的水合物）析出，水合鹽溶解；反之，冷卻時(shí)有利于水合鹽的析出。當(dāng)體系中生成多個(gè)不穩(wěn)定水合鹽時(shí)，將按含結(jié)晶水的多少依次轉(zhuǎn)溶。第31頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象生成不穩(wěn)定水合物的特點(diǎn)是存在轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象。例如不穩(wěn)定水合物芒硝在加熱時(shí)發(fā)生以下過(guò)程這種在一定溫度下發(fā)生一種固相溶解，另一種固相析出的現(xiàn)象稱為轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象，該溫度稱為轉(zhuǎn)變點(diǎn)。轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象相律分析：在三相線上，相數(shù)為3，自由度則為0，所以溫度只能為32.28℃，液相的濃度也不能改變，只能是含Na2SO433.25%，而此時(shí)與液相平衡的固相是Na2SO4和Na2SO4.10H2O，其含純Na2SO4分別為100%和44.1%，大于液相，所以平衡存在時(shí)，只能是一個(gè)固相析出，另一個(gè)固相溶解，析出的固相從溶液中取走鹽分，而溶解的固相有向溶液中補(bǔ)充該鹽分，水合鹽中的結(jié)晶水供蒸發(fā)使用，使溶液中的濃度不發(fā)生變化。第32頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三NaCl體系發(fā)生轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象轉(zhuǎn)溶現(xiàn)象是可逆的。對(duì)轉(zhuǎn)變點(diǎn)而言，當(dāng)溫度升高時(shí)，無(wú)水鹽（或含水較少的水合鹽）析出，水合鹽溶解；反之，冷卻時(shí)有利于水合鹽析出。第33頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)體系生成多個(gè)不穩(wěn)定水合物時(shí)，將按含結(jié)晶水得多少依次轉(zhuǎn)溶，例如MgCl2-H2O體系。第34頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三課堂練習(xí)：不穩(wěn)定水合物相圖的標(biāo)繪第35頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、具有多晶轉(zhuǎn)變的相圖第36頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、相的定性關(guān)系——直線規(guī)則直線規(guī)則是指在一定溫度下，系統(tǒng)分成兩部分，這兩部分的圖形點(diǎn)與系統(tǒng)點(diǎn)比處在同一直線上，且系統(tǒng)點(diǎn)居中。G:G1:G2=M1M2:MM2:MM1第三節(jié)二元水鹽相圖的兩個(gè)規(guī)則和化工過(guò)程第37頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)總質(zhì)量與組成系統(tǒng)兩部分點(diǎn)之間的距離長(zhǎng)度成正比；而部分量與部分長(zhǎng)度相對(duì)應(yīng)，但部分量對(duì)應(yīng)的線段是與它們遙相對(duì)應(yīng)的一段，而不是緊鄰的一段。杠桿規(guī)則又稱直線反比規(guī)則。應(yīng)注意組成系統(tǒng)部分的圖形點(diǎn)的位置可在百分組成坐標(biāo)橫軸方向上的任何一點(diǎn)上，即不一定在端點(diǎn)上。兩個(gè)部分的圖形點(diǎn)之間的長(zhǎng)度代表系統(tǒng)的總量。其次，杠桿長(zhǎng)度只代表系統(tǒng)或各部分物料的質(zhì)量之間的相對(duì)比例關(guān)系，而不是代表物料的絕對(duì)量，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)代表部分量的線段長(zhǎng)于代表整體線段長(zhǎng)度的情況。杠桿規(guī)則只適用于用百分?jǐn)?shù)表示的組成單位的相圖。杠桿規(guī)則適用于二至五元體系。二、相的定量關(guān)系——杠桿規(guī)則第38頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三以圖2-7中的系統(tǒng)M點(diǎn)為例，系統(tǒng)M分成固相S與L兩步分，設(shè)其量分別用小寫字母m,s.m表示，則有L:s:m=SM:LM:LS第39頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、二元水鹽相圖的化工過(guò)程相圖上的每個(gè)點(diǎn)都可稱為圖形點(diǎn)，圖形點(diǎn)分為系統(tǒng)點(diǎn)、液相點(diǎn)和固相點(diǎn)。系統(tǒng)點(diǎn)是根據(jù)系統(tǒng)的溫度與組成標(biāo)繪在相圖上的，一般用來(lái)表示原料的狀態(tài)。液相點(diǎn)是系統(tǒng)中分出的液相部分的組成點(diǎn)。在一個(gè)具體的水鹽體系中最多只有一個(gè)液相點(diǎn)存在。固相點(diǎn)是系統(tǒng)分出的固相的組成點(diǎn)，可以是一個(gè)固相或二個(gè)固相的混合物。不論析出一種或兩種固相，其組成均為100%的純固相。第40頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三一般情況下，系統(tǒng)點(diǎn)、液相點(diǎn)、固相點(diǎn)是同時(shí)存在的，但在不飽和區(qū)往往系統(tǒng)點(diǎn)與液相點(diǎn)重合，固相點(diǎn)不存在；在全固相區(qū)，液相點(diǎn)不存在，系統(tǒng)點(diǎn)與總固相點(diǎn)重合，總固相點(diǎn)又可以分出兩個(gè)純固相點(diǎn)。第41頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三在下列情況下，系統(tǒng)點(diǎn)就會(huì)在相圖上移動(dòng)而進(jìn)入不同的相區(qū)（1）純變溫過(guò)程（等組成過(guò)程）。當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生升溫、降溫、冷凍過(guò)程，組成保持不變時(shí)，系統(tǒng)點(diǎn)將豎直向上或向下運(yùn)動(dòng)。如圖2-10（2）純變組成過(guò)程（等溫過(guò)程）。當(dāng)系統(tǒng)溫度不變，而發(fā)生了蒸發(fā)、干燥、加水、加鹽等過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)的組成改變，系統(tǒng)點(diǎn)將沿水平方向移動(dòng)。如圖2-9第42頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、蒸發(fā)過(guò)程第一階段：系統(tǒng)點(diǎn)由M→L,是濃縮過(guò)程，溶液含鹽量增加，但無(wú)鹽析出，相數(shù)為1，自由度為1.第二階段：系統(tǒng)進(jìn)入封閉區(qū)BEDB,此時(shí)有固相析出，系統(tǒng)點(diǎn)到M1時(shí)，其固相點(diǎn)在S1點(diǎn)，液相點(diǎn)在L，析鹽量的杠桿長(zhǎng)度為L(zhǎng)M1,液相量的杠桿長(zhǎng)度為M1S1;繼續(xù)蒸發(fā)，直到M1點(diǎn)與S1點(diǎn)重合，液相消失，系統(tǒng)蒸干，液相點(diǎn)始終在L點(diǎn)不動(dòng)，直至消失，此階段，相數(shù)為2，自由度為0.第43頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、冷卻過(guò)程第一階段:系統(tǒng)點(diǎn)與液相點(diǎn)重合，由M-M1,到達(dá)M1點(diǎn)時(shí)，成為飽和溶液，但無(wú)固相析出。第二階段：系統(tǒng)點(diǎn)向下進(jìn)入固液平衡區(qū)域，到M’時(shí)已析出鹽，固相點(diǎn)為S’,液相點(diǎn)為L(zhǎng)’.第44頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、冷卻過(guò)程第三階段：系統(tǒng)點(diǎn)到M2時(shí)，液相為E，此時(shí)開(kāi)始析出冰，為三相平衡狀態(tài)，自由度為0。根據(jù)杠桿規(guī)則則有：M2點(diǎn)處，GM2:GE:GF=EF:M2F:EM2對(duì)于總固相F點(diǎn)，則有GF:GD:GC=CD：CF:FD第45頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第四階段：系統(tǒng)點(diǎn)由M2至M3，進(jìn)入全固相區(qū)，是冰鹽同時(shí)降溫過(guò)程第46頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、二元相圖的計(jì)算方法1.杠桿法杠桿法是一種簡(jiǎn)便有效的計(jì)算方法，在對(duì)圖形的工藝路線做出分析之后，即可按下述步驟進(jìn)行量的計(jì)算：（1）確定有關(guān)物料的系統(tǒng)點(diǎn)、液相點(diǎn)、固相點(diǎn)在相圖上的位置；（2）通過(guò)讀取坐標(biāo)上刻度或量取長(zhǎng)度的方法，確定杠桿臂所代表的物料量的長(zhǎng)度；（3）根據(jù)杠桿規(guī)則列出比例式，求出未知量。在杠桿法中，如果系統(tǒng)分為固液兩相，則兩端杠桿的長(zhǎng)度分別代表了固液兩相的質(zhì)量之比，可稱為系統(tǒng)的固液比。生產(chǎn)工藝中所謂固液比，就是只固相與液相的質(zhì)量比。第四節(jié)、二元水鹽相圖的計(jì)算方法和應(yīng)用第47頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.未析出組分法所謂未析出組分是指在某一過(guò)程中，既不以固相形式析出，也不以氣相形式逸出，而是全部留在液相中的組分。由物質(zhì)守恒定律可知，某析出組分的析出量y應(yīng)等于該物質(zhì)的原始量G減去該組分留在液相中的量x，即

Y=G-x所以，只要把該組分留在液相中的量x求出，即可算出其析出量y。物質(zhì)原始量G是已知的。由于這階段終了時(shí)的液相組成，即其中各組分的含量或比例，可以通過(guò)相圖分析從圖中讀出或從數(shù)據(jù)表中查出，這樣就可以從未析出組分的量算出x.他們的關(guān)系式為該組分留在液相中的量x/未析出組分的量（已知）=液相中兩組分之比第48頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三例題2-2：現(xiàn)有3m3含NaCl10%的溶液，密度1070kg/m3,溫度從20℃冷卻至水合鹽析出溫度時(shí)，有多少冰析出？此時(shí)溶液的濃度增大了多少倍？解法一杠桿法由圖可見(jiàn)，水合鹽析出溫度為低共熔點(diǎn)E，溫度為-21.1℃，此時(shí)，溶液的濃度為含NaCl22.42%，所以溶液濃度增加倍數(shù)為22.42/10-1=1.242倍；系統(tǒng)點(diǎn)由M點(diǎn)降到M1點(diǎn)，液相點(diǎn)由M-N-E，析出固相點(diǎn)為B，根據(jù)杠桿規(guī)則第49頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三解法2未析出組分法原始系統(tǒng)點(diǎn)M垂直降溫線與冰的結(jié)晶線交與N點(diǎn)，再降至低共熔點(diǎn)溫度時(shí)的過(guò)程只析出冰，而NaCl留在了溶液中沒(méi)有析出，由相圖中E點(diǎn)組成可知E點(diǎn)含NaCl為22.42%，含水77.58%，即321Kg鹽全部留在液相中，是未析出組分，所以第50頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、二元水鹽體系相圖的實(shí)際應(yīng)用1、氯化鎂生產(chǎn)相圖分析氯化鎂生產(chǎn)的原料為提溴廢液，，其成分主要為：第51頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三第52頁(yè)，講稿共61頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、該體系為具有五種水合物的復(fù)雜二元相圖，但該體系中只有S12（MgCl2.12H2O）是穩(wěn)定水合鹽。2、MgCl