有機(jī)化學(xué)第八章醇酚醚

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歡迎學(xué)習(xí)《有機(jī)化學(xué)》課程第八章

醇酚醚

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醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。在醇和酚的分子中，氧原子與氫原子結(jié)合成羥基（—OH）。羥基與脂肪族烴基或芳烴側(cè)鏈相連的叫醇，羥基與苯環(huán)直接相連的叫酚。在醚的分子中，氧原子與兩個(gè)烴基相連。從本節(jié)課開始,我們將分別討論這些化合物。本章要點(diǎn)與學(xué)習(xí)要求︰【要點(diǎn)】

【學(xué)習(xí)要求】

下一頁第八章醇酚醚有機(jī)化學(xué)1.醇、酚、醚結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其差異

2.醇、酚、醚的命名與制法

3.醇、酚、醚的性質(zhì)及其應(yīng)用

1.了解醇、酚、醚的分類和異構(gòu)現(xiàn)象，掌握其命名方法;2.了解氫鍵對醇、酚的沸點(diǎn)和溶解性的影響;3.了解醇和酚羥基的區(qū)別，掌握醇、酚、醚的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用;4.熟悉官能團(tuán)的特征反應(yīng)，掌握醇、酚、醚的鑒別方法。第一節(jié)醇下一頁一、醇的分類、異構(gòu)、命名

根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)不同

有機(jī)化學(xué)脂肪醇通式︰官能團(tuán)︰(羥基)脂環(huán)醇芳香醇R—OH第八章醇酚醚1．醇的分類—

OH根據(jù)烴基性質(zhì)不同

根據(jù)與羥基直接相連的碳原子類型不同

下一頁1．醇的分類伯醇仲醇叔醇飽和醇不飽和醇根據(jù)烴基的數(shù)目不同

一元醇多元醇第八章醇酚醚第一節(jié)醇第八章醇酚醚第一節(jié)醇例如︰

烯丙醇不飽和醇（一元醇）1，2-丙二醇飽和醇

丙三醇飽和醇

（二元醇）（三元醇）CH2CHCH3OHOHCH2CHCH2OHCH2CHCH2OHOHOH正丙醇脂肪醇（伯醇）異丙醇脂肪醇（仲醇）三苯甲醇芳香醇（叔醇）下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇下一頁2．醇的構(gòu)造異構(gòu)C鏈異構(gòu)-OH位置異構(gòu)(1)碳鏈異構(gòu)︰位置異構(gòu)︰例如︰

(2)(3)(4)（1）和（2）、（3）和（4）（1）和（3）、（2）和（4）含有四個(gè)碳原子的飽和一元醇

第八章醇酚醚第一節(jié)醇下一頁3．醇的命名方法（1）普通命名法︰烴基名+“醇”字

例如︰正丁醇仲丁醇異丁醇叔丁醇CH3CHCH2OHCH3

COHCH3CH3

CH3（2）系統(tǒng)命名法下一頁選主鏈︰含羥基的最長碳鏈作主鏈編號︰近羥基一端開始編號寫名稱︰取代基位次、名稱、羥基位次、某醇第八章醇酚醚第一節(jié)醇①飽和醇下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇例如︰

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2OHCH3CHCHCH3CH3OH3-甲基-2-丁醇

2-乙基-1-己醇

CH3CHCCH2CH3OHCH3CH3CH2CH2OH2，3-二甲基-3-戊醇

2-苯乙醇

②不飽和醇使羥基位次最小

選主鏈︰編號︰寫名稱︰既含羥基又含不飽和鍵的最長碳鏈下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇例如:3-甲基-4-戊烯-2-醇

取代基位次-名稱-雙鍵位次-烯烴名稱-羥基位次+“醇”二、醇的制法下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇1．伯鹵烷的水解2．烯烴的水合3．由格氏試劑合成4．羰基的還原下一頁三、醇的物理性質(zhì)1．物態(tài)2．沸點(diǎn)

第八章醇酚醚第一節(jié)醇C1～C4無色透明液體，酒味C5～

C11無色油狀液體，令人不愉快氣味≥C12無色蠟狀固體，無味多元醇無色液體或固體，甜味分子間形成氫鍵，沸點(diǎn)較高直鏈醇的沸點(diǎn)比支鏈醇高支鏈越多，沸點(diǎn)越低下一頁3．相對密度

飽和一元醇的相對密度小于1，比水輕芳香醇和多元醇的相對密度大于1，比水重第八章醇酚醚第一節(jié)醇4．溶解性

隨相對分子質(zhì)量的增加而降低C1～

C3的醇易溶于水C4微溶≥C9不溶于水下一頁5．生成結(jié)晶醇

結(jié)晶醇可溶于水，但不溶于有機(jī)溶劑。利用這一性質(zhì)，可使醇與其他化合物分離，或從反應(yīng)產(chǎn)物中除去少量醇類雜質(zhì)。也由于這一性質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)室中不能用無水氯化鈣等作干燥劑去干燥醇類?，F(xiàn)象︰低級醇能與某些無機(jī)鹽類生成結(jié)晶醇

第八章醇酚醚第一節(jié)醇MgCl2·6CH3OH例如︰CaCl2·4C2H5OH

四、醇的化學(xué)性質(zhì)下一頁鑒別C6以下的低級醇

活性︰甲醇>伯醇>仲醇>叔醇

用途︰→醇鈉

1．與金屬鈉反應(yīng)醇鈉第八章醇酚醚第一節(jié)醇下一頁可通過增加反應(yīng)物之一的用量或移去一種生成物的方法，使平衡向右移動，提高鹵代烴產(chǎn)率。

特點(diǎn)︰第八章醇酚醚第一節(jié)醇→鹵代烴2．與氫鹵酸反應(yīng)可逆ROH+HXRX+H2O活性︰烯丙醇、芐醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇用途︰HCl-ZnCl2(無水)室溫，1minCH3COHCH3CCl+H2OCH3CH3CH3CH3HCl-ZnCl2(無水)室溫，10minClOHCH3CHCH2CH3

CH3CHCH2CH3+H2OHCl-ZnCl2(無水)室溫，10minCH3CH2CH2CH2Cl

CH3CH2CH2CH2OH+H2O不反應(yīng)加熱

鑒別伯、仲、叔三級醇（盧卡斯試劑:無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）例如︰→酯

2．與無機(jī)含氧酸反應(yīng)下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇（1）與硫酸作用硫酸氫甲酯

CH3OH+HOSO3HCH3OSO3H+H2O45~55℃十二烷基硫酸鈉十二烷基硫酸鈉又稱月桂醇硫酸鈉，為白色晶體，是一種陰離子型表面活性劑?？捎米鳚櫇駝?、洗滌劑和牙膏發(fā)泡劑等。

用途︰→酯

2．與無機(jī)酸反應(yīng)下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇（2）與硝酸作用CHOH+3HONO2CHONO2CH2OHCH2ONO2CH2ONO2+3H2OCH2OHH2SO4濃10~20℃甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯俗稱硝化甘油，是無色或淡黃色粘稠液體。受熱或撞擊時(shí)立即發(fā)生爆炸，是一種烈性炸藥。具有擴(kuò)張冠狀動脈的作用，醫(yī)學(xué)上用作治療心絞痛的急救藥物。用途︰→烯烴

3．脫水反應(yīng)下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇（1）分子內(nèi)脫水CH2CH2CH2CH2HOH濃H2SO4，170℃或Al2O3,360℃

CH3CHCHCHCH3CH3CHCHCHCH3CH3HOHCH3Al2O3350~400℃CH3CHCCH3CH3CHCCH3

CH3CH3HOH46%H2SO490~95℃下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇→醚（2）分子間脫水

3．脫水反應(yīng)

CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3濃H2SO4，140℃或Al2O3,240℃叔醇＞仲醇＞伯醇活性︰醇在發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)時(shí)，遵循查依采夫規(guī)則，即脫去羥基和與它相鄰的含氫較少碳原子上的氫原子，而生成含烷基較多的烯烴。查依采夫規(guī)則下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇

4．氧化反應(yīng)

Na2Cr2O7+H2SO490℃CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2CCH2CH3OHOK2Cr2O7+H2SO4K2Cr2O7+H2SO4R

C

OHOOR

C

HRCH2OH羧酸

伯醇醛3-戊酮

仲醇氧化生成酮，酮比較穩(wěn)定，一般不易繼續(xù)被氧化。用重鉻酸鉀和硫酸作氧化劑，伯醇可被氧化成醛，醛很容易繼續(xù)被氧化成羧酸：鑒別伯醇和仲醇

用途︰下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇

5．脫氫反應(yīng)在銅、銀等金屬催化劑作用下，伯醇和仲醇可發(fā)生脫氫反應(yīng)，分別生成醛和酮：酮仲醇Cu，300℃Cu，300℃醛伯醇【本課小結(jié)】下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇烴基結(jié)構(gòu)不同脂肪醇芳香醇飽和醇不飽和醇羥基數(shù)目不同一元醇多元醇伯醇叔醇仲醇羥基連接的碳原子類型不同

1．醇的分類2．醇的異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇選主鏈寫名稱編號系統(tǒng)法烴基名+“醇”字普通法︰（含羥基）

（靠近羥基端）（取代基位次、名稱、羥基位次、某醇）

3．醇的命名下一頁第八章醇酚醚第一節(jié)醇4．物理性質(zhì)沸點(diǎn)高（分子間能形成氫鍵）

水溶性大（與水之間形成氫鍵）

5．化學(xué)性質(zhì)與金屬鈉反應(yīng)→醇鈉

與無機(jī)含氧酸作用→酯

與氫鹵酸反應(yīng)→鹵代烴

【作業(yè)】脫水反應(yīng)

分子內(nèi)脫水→烯烴

分子間脫水→醚

氧化反應(yīng)

脫氫反應(yīng)

伯醇氧化→醛→羧酸

仲醇氧化→酮

伯醇脫氫→醛

仲醇脫氫→酮下一頁一、酚的結(jié)構(gòu)第二節(jié)酚有機(jī)化學(xué)第八章醇酚醚酚是羥基（—OH）直接與苯環(huán)相連的芳香族化合物。羥基中氧原子含有未共用電子對的p軌道與苯環(huán)上碳原子形成閉合共軛π鍵的p軌道平行并從側(cè)面重疊,形成了一個(gè)新的共軛體系,叫做p-π共軛體系:

苯酚分子中的p-π共軛體系下一頁二、酚的命名

羥基做母體，叫做酚1．無優(yōu)先基團(tuán)︰OHOHCH3OH苯酚

間甲苯酚

β-萘酚

例如︰2．有優(yōu)先基團(tuán)︰

羥基做取代基COOHOHCHOOHSO3HOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲醛對羥基苯磺酸例如︰第八章醇酚醚第二節(jié)酚下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚三、苯酚的制法（異丙苯氧化法）+CH2CHCH3CHCH3

CH3

+O2CH3CHCH3CH3CCH3OOH110~120℃0.5MPaCOOHCH3CH3OH+CH3CCH3O稀H2SO460℃

異丙苯

氫過氧化異丙苯

苯酚丙酮下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚三、酚的物理性質(zhì)1．物態(tài)2．沸點(diǎn)3．熔點(diǎn)4．溶解性除少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體外，大多數(shù)酚是無色結(jié)晶固體。由于分子間可以形成氫鍵，所以酚的沸點(diǎn)都比較高。對稱性較大的酚，其熔點(diǎn)較高，對稱性較小的酚，熔點(diǎn)較低。酚具有極性，也能與水分子形成氫鍵，應(yīng)該易溶于水，但由于酚的相對分子質(zhì)量較高，分子中烴基所占比例較大，因此一元酚只能微溶于水，多元酚由于分子中極性的羥基增多，在水中的溶解度也隨之增大。下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚四、酚的化學(xué)性質(zhì)1．羥基的反應(yīng)

(1)酸性與成鹽

酚鈉分離苯酚與醇的混合物

(1)酸性與成鹽

下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚用途︰2，4，6－三硝基苯酚

＜

OHCH3OHNO2OHNO2OHNO2

O2N對甲苯酚苯酚對硝基苯酚＜＜下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚1．羥基的反應(yīng)

(2)生成酚醚

OH－+(CH3)2SO4ONaOCH3+CH3OSO3Na+NaBrOH－△+CH3CH2BrONaOCH2CH3苯甲醚

β-萘酚鈉

β-萘乙醚

下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚1．羥基的反應(yīng)

(3)生成酚酯

H2SO485℃+(CH3CO)2OCOOHOHOCCH3

COOH+CH3COOHONaOH40℃OH+COClOCO鄰羥基苯甲酸（水楊酸）乙酸酐乙酰水楊酸苯甲酰氯苯甲酸苯酯下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚四、酚的化學(xué)性質(zhì)2．苯環(huán)上的反應(yīng)

(1)鹵化

用途︰鑒別苯酚

CS20~5℃+Br2OHOH+HBrBrH2O白+3Br2OHOH+3HBrBrBrBr2，4，6-三溴苯酚

對溴苯酚

下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚2．苯環(huán)上的反應(yīng)

(2)

硝化

3．氧化反應(yīng)

20%HNO325℃OHNO2+OHNO2OH+2AgBrOHOHOO+2Ag+2HBr鄰硝基苯酚30%～40%對硝基苯酚15%對苯醌

用途︰這一反應(yīng)用于照像的顯影過程

下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚4．與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

化合物顯色化合物顯色苯酚鄰甲苯酚對甲苯酚鄰硝基苯酚對硝基苯酚藍(lán)紫紅紫紅~棕棕鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚α-萘酚β-萘酚綠藍(lán)~紫暗綠紫黃~綠鑒別酚類化合物

用途︰

【本課小結(jié)】1．酚的結(jié)構(gòu)

—OH與苯環(huán)直接相連

—OH與苯環(huán)互相影響下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚p-π共軛體系

2．酚的命名環(huán)上沒有比－OH優(yōu)先基團(tuán)，稱酚

環(huán)上有比－OH優(yōu)先基團(tuán)，－OH作取代基

3．物理性質(zhì)沸點(diǎn)較高（可形成分子間氫鍵）

微溶于水(相對分子質(zhì)量較大)

下一頁第八章醇酚醚第二節(jié)酚4.化學(xué)性質(zhì)

羥基上的反應(yīng)成鹽成醚成酯苯環(huán)上的反應(yīng)鹵化硝化氧化反應(yīng)→醌與三氯化鐵反應(yīng)→顯色【作業(yè)】

【本課小結(jié)】下一頁一、醚的結(jié)構(gòu)和命名通式官能團(tuán)︰

醚鍵1.醚的結(jié)構(gòu)醚是氧原子與兩個(gè)烴基相連的有機(jī)化合物。兩個(gè)烴基可以相同，也可不同。

R－O－R（混醚）（單醚）

R－O－R′有機(jī)化學(xué)第八章醇酚醚第三節(jié)醚第八章醇酚醚下一頁2．醚的命名（1）普通命名法︰命名時(shí)在烴基名稱后面加上“醚”字即可，飽和單醚“二”字常常省略。例如︰第三節(jié)醚二乙基醚（簡稱乙醚）

二苯基醚（簡稱二苯醚）（簡稱苯甲醚）甲基異丙基醚（簡稱甲異丙醚）苯基甲基醚（2）系統(tǒng)命名法下一頁母體︰取代基︰烴氧基第八章醇酚醚第三節(jié)醚（按“次序規(guī)則”）較優(yōu)先的烴基例如︰

2-甲氧基戊烷4-乙氧基-2-己烯

環(huán)氧乙烷1，4-環(huán)氧丁烷

CH3CH2CH2CHOCH3CH312345︳︳CH32CH3

CHCHCHOCHCH2CH3123456二、醚的制法下一頁第八章醇酚醚1．醇的分子間脫水

2．威廉遜合成法

第三節(jié)醚→單醚濃H2SO4140℃乙醚

→混醚苯酚鈉苯乙醚ONa+CH3CH2IOCH2CH3+NaI下一頁三、醚的物理性質(zhì)第八章醇酚醚第三節(jié)醚醚的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇低得多。這是因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵，分子間作用力較小的緣故。1．物態(tài)常溫下，甲醚、甲乙醚是氣體，其他醚一般為無色液體。2．沸點(diǎn)液體醚的相對密度小于1，比水輕。3．溶解性醚具有較弱的極性，與水分子間可形成氫鍵，所以其在水中的溶解度與相應(yīng)的醇接近。醚本身是良好的有機(jī)溶劑，可以溶解多種有機(jī)化合物。4．相對密度下一頁第八章醇酚醚第三節(jié)醚四、醚的化學(xué)性質(zhì)用途︰鑒別醚或把醚從烷烴、鹵代烴中分離出來

鹽的生成

1．羊钅鹽

钅羊2．醚鍵的斷裂當(dāng)混醚的一個(gè)烴基是甲基時(shí)，則往往生成碘甲烷

:第三節(jié)醚下一頁第八章醇酚醚五、重要的醚1．制法環(huán)氧乙烷3．過氧化物的生成低級醚與空氣長期接觸時(shí)，可被空氣逐漸氧化生成過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定，受熱時(shí)容易分解發(fā)生爆炸。因此蒸餾乙醚時(shí)不能蒸干。環(huán)氧乙烷第三節(jié)醚下