原子發(fā)射光譜

第三章

原子發(fā)射光譜法

AtomicEmissionSpectrometry

1CollegeofMaterialsScience&Engineering,1*AES發(fā)展歷史回顧

1826年泰爾博（Talbot）就說(shuō)明某些波長(zhǎng)的光線是某些元素的特征。一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國(guó)學(xué)者基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。由于當(dāng)時(shí)對(duì)物質(zhì)痕量分析的要求并不迫切，以后的許多年中，發(fā)展很緩慢。到了二十世紀(jì)三十年代，人們已經(jīng)注意了到濃度很低的物質(zhì)，對(duì)改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對(duì)生物生理作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦物質(zhì)的發(fā)展，對(duì)痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。到五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點(diǎn)，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢(shì)。但是到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進(jìn)樣方式的出現(xiàn)，先進(jìn)的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇，注入新的活力，使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一。2WSP-1型平面光柵攝譜儀3現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)：該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于材料、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X%～X%)的高精度分析。4原子發(fā)射光譜法（AES）：根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的激發(fā)態(tài)氣態(tài)原子所發(fā)射的特征線狀光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)的元素組成和含量。一、發(fā)射光譜的分析過(guò)程1、試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)和輻射待測(cè)試樣組分→氣態(tài)分子→氣態(tài)原子→激發(fā)態(tài)原子→基態(tài)2、色散分光

3、檢測(cè)記錄4、根據(jù)光譜進(jìn)行定性和定量分析定性：譜線位置－波長(zhǎng)；定量：譜線強(qiáng)度第一節(jié)概述

原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息！激發(fā)光源單色器檢測(cè)器信號(hào)顯示樣品5二、發(fā)射光譜的特點(diǎn)：1.多元素同時(shí)檢出能力：(七十多種元素）2.分析速度快：試樣多數(shù)不需經(jīng)過(guò)化學(xué)處理就可分析，且固體、液體試樣均可直接分析。若用光電直讀光譜儀，則可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定。3.選擇性好：由于光譜的特征性強(qiáng)，所以對(duì)于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素的分析具有特別重要的意義。如鈮和鉭、鋯和鉿、稀土元素的分析對(duì)AES來(lái)說(shuō)是毫無(wú)困難。4.檢出限低準(zhǔn)確度高：一般可達(dá)0.1～1ug·g－1，10－8～10－9g。用電感耦合等離子體（ICP）新光源，檢出限可低至ng/mL數(shù)量級(jí)。5.樣品消耗少：適于整批樣品的多組分測(cè)定，尤其是定性分析更顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。6AES的缺點(diǎn)：1.在經(jīng)典分析中，影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。2.含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。3.只能元素分析，不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)形態(tài)的測(cè)定。4.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。

7第二節(jié)基本原理一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、原子發(fā)射光譜產(chǎn)生的條件：（1）原子必須處于氣態(tài)只有在氣態(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽略，此時(shí)原子能量的變化是不連續(xù)的，才能得到原子的特征線狀光譜。（2)必須使原子被激發(fā)原子只有在由激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷的過(guò)程中才能發(fā)射譜線。所以原子必須要被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。幾個(gè)基本概念（詳見(jiàn)第二章）;

基態(tài)；激發(fā)態(tài)；激發(fā)電位；電離；電離電位

原子線；離子線；分析線；共振線；靈敏線；8

2、原子發(fā)射譜線的頻率與能級(jí)差之間的關(guān)系

h

=E2-E1=hc/λ所以(1)不同的元素由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的頻率和波長(zhǎng)不同……譜線波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ)。(2)對(duì)于同種元素的原子，原子被激發(fā)后，外層電子有不同的躍遷方式，因此原子具有很多的激發(fā)態(tài)能級(jí)。所以同一元素的原子，會(huì)發(fā)射一系列不同波長(zhǎng)的譜線。(3)原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的，因此原子光譜不是連續(xù)光譜，而是線狀光譜。E2E1hν

9二、液譜線皇的強(qiáng)悶度及晌影響羅因素譜線柳強(qiáng)度彼是指單位測(cè)時(shí)間廢內(nèi)從慘光源悄輻射獎(jiǎng)出的級(jí)某波止長(zhǎng)光林能的畝多少，它犁是原有子發(fā)鼻射光墳譜法尊進(jìn)行耍定量寫(xiě)分析貼的基謊礎(chǔ)。怎樣邪定量起？其中根，Aji：躍劇遷概薄率；vij：原田子從域激發(fā)批態(tài)躍疲遷至展基態(tài)蓋所發(fā)揭射譜慢線的明頻率摟；N0:油基態(tài)音原子飄數(shù)目狂；gi、g0：分致別為主激發(fā)衰態(tài)和秧基態(tài)季的統(tǒng)槳計(jì)權(quán)岔重，望即能僑級(jí)的塌簡(jiǎn)并炕度；堵Ej：激昂發(fā)能翁量；氧T：勺熱力商學(xué)溫嬸度。譜線撲強(qiáng)度揭受哪澤些因耳素的途影響津？1.激發(fā)提電位惑和電見(jiàn)離電勞位越究大，攤譜線防強(qiáng)度矮越小奴。2.躍遷告幾率撞越大羊，譜照線強(qiáng)敬度越維大。3.譜線綁強(qiáng)度袍與統(tǒng)侵計(jì)權(quán)氏重成健正比4.應(yīng)選骨擇合閱適的漿溫度叉：溫駁度升最高，就處于脈激發(fā)緩態(tài)的詠原子翻數(shù)增號(hào)多，運(yùn)躍遷土幾率枯增大磨，譜雕線強(qiáng)吧度增干強(qiáng)。癢但溫錦度也澤不能筒太高晨，可祝能會(huì)亮使原例子電饑離，冷隨著申電離咬程度伙的增枝大，螺離子板線的貍強(qiáng)度解增大晴，原仙子線爸的強(qiáng)聞度反翼而減府小。5.基態(tài)災(zāi)原子架數(shù)：億其它園條件質(zhì)一定芳，則I與N0成正硬比10溫度哭對(duì)譜扭線強(qiáng)我度的制影響11譜線細(xì)強(qiáng)度拘與影辜響因碑素激發(fā)狼電位和電離刻電位越大受，譜蜓線強(qiáng)腦度越聲小。躍遷滿(mǎn)幾率越大擦，譜丹線強(qiáng)儲(chǔ)度越探大。譜線屢強(qiáng)度逗與統(tǒng)計(jì)易權(quán)重成正翅比；溫度升高著，處耀于激沉發(fā)態(tài)傅的原欲子數(shù)犁增多果，躍決遷幾傳率增囑大，筋譜線釋強(qiáng)度我增強(qiáng)坦。但圈溫度適太高瞧，可瘦能會(huì)澤使原劃子電犁離，姥隨著籃電離宏程度燃的增疊大，棵離子驕線的蒜強(qiáng)度擊增大裂，原價(jià)子線叫的強(qiáng)陰度反凈而減浸小?；鶓B(tài)驕原子羽數(shù)：其座它條捉件一抱定，利則I與N0成正悄比；其它竹因素減：綜私合考慈慮。12三、忘譜線澆強(qiáng)度龜與試做樣中開(kāi)元素昨濃度剩之間雕的關(guān)罰系1、犧譜線尸強(qiáng)度I與元喉素濃掘度c的關(guān)券系：I描=蛋acb……疑賽伯常－羅續(xù)馬金申公式a為比客例常卷數(shù)；b為自鄰吸系倦數(shù)，b≤擦12、傷譜線岸的自圍吸使譜脾線強(qiáng)劑度減沙弱的里現(xiàn)象雪，稱(chēng)狼為譜督線的漸自吸編。3、蕉譜線趣的自無(wú)蝕嚴(yán)重秀的自江吸會(huì)呈使譜淹線從耽中央海一分赤為二專(zhuān)，稱(chēng)島為譜某線的命自蝕業(yè)。AbsEm13影響滲譜線易自吸嚴(yán)現(xiàn)象隙的因變素（1動(dòng)）譜線降固有步強(qiáng)度：譜線端固有碼的強(qiáng)俘度越新大，軋自吸借現(xiàn)象貪越嚴(yán)越重。（2細(xì)）弧層興厚度：弧層稍愈厚殿，自股吸愈組嚴(yán)重（3須）被測(cè)麗元素密濃度：被測(cè)尤元素公濃度耕越大唱，自東吸越漲嚴(yán)重窯；當(dāng)呀被測(cè)診元素置濃度默較低警時(shí)，系自吸癢現(xiàn)象獻(xiàn)基本俊不發(fā)異生，莫此時(shí)悠b＝郊1。14四、往光譜望背景分子諒輻射漠：樣品塔激發(fā)腎時(shí)產(chǎn)巾生氧葉化物幫，氮速化物端；譜線姥的擴(kuò)售散：如鋅屑、鋁冶、鈦薄、鉛閑等有拘譜線州擴(kuò)散；固體固的連姑續(xù)光焦譜：固體斯質(zhì)點(diǎn)稱(chēng)的輻訓(xùn)射離子蝴和電虎子的撕復(fù)合醉：復(fù)合旅的過(guò)紹程中初，會(huì)楚產(chǎn)生流連續(xù)糟的帶盡狀光惡譜。背景憤扣除：降低展背景糞，調(diào)懲整狹收縫寬觀度，扔優(yōu)化態(tài)條件掙。15第三網(wǎng)節(jié)永原子宇發(fā)射螺光譜灑分析在儀器一、激發(fā)枯光源作用遵：提扛供能青量使徒試樣涉被測(cè)挨元素輛蒸發(fā)供、解延離、葡原子板化和激承發(fā).常用輛激發(fā)格光源吉：電弧、電火幼花、電感預(yù)耦合限及等框離子勇體光框源（IC渠P）(一壺）電食弧電弧氧：一物對(duì)電之極在兩外加痛電壓江下，開(kāi)電極鴿間依鄰靠氣背態(tài)帶升電粒親子維寒持導(dǎo)孫電，叔產(chǎn)生斧弧光緣瑞放電怒的現(xiàn)搬象，每稱(chēng)為桑電弧么。直流背電弧擇：由監(jiān)直流取電源前維持泳導(dǎo)電貌的電唯弧交流協(xié)電弧吩：由攔交流改電源虧維持孟導(dǎo)電振的電垂弧161、郊直流份電弧分析測(cè)間隙義，由影兩個(gè)黃電極敏組成逝，試猜樣的術(shù)激發(fā)浩就發(fā)隱生在丸兩個(gè)扁電極惹的空席隙中貫。17直流枝電弧熱的工割作原蔥理：燃弧高壓吉火化蠟引弧熱電泰子陽(yáng)極原子久電離電子正離沿子陰極～3蘋(píng)80畏0K試樣司蒸發(fā)歉、原敵子化熾熱陽(yáng)極看斑18直流脹電弧湯的分掌析性勿能：優(yōu)點(diǎn):（1慈）電肥極溫唐度高曲，有阿利于旁難揮菠發(fā)元輝素的杯蒸發(fā)儀，分刺析的絕援對(duì)靈舊敏度豎高；（2詢(xún)）背冰景比佳較淺瞎。用況石磨嫂電極價(jià)時(shí)，霉除在光35殖0n瘦m以戴上產(chǎn)生圈CN－帶光金譜干載擾外艦，在黑發(fā)生制光譜匹的?？钟貌ǘ危?3揮0～謀35融0n巧m）詠內(nèi)背霉景較奇小。缺點(diǎn):（1街）由擱于燃兵弧點(diǎn)歇游移旅不定艇，放殘電不斷穩(wěn)定樣，穩(wěn)賽定性炮差遼，重降現(xiàn)性危不好臂。（2妙）弧撒層較剃厚，撤譜線閥自吸岡現(xiàn)象啊嚴(yán)重慨，故縣不適款合高側(cè)含量元培素的播測(cè)定妖。分析昨?qū)ο螅撼０嵊糜诜蕉ㄐ詤⒎治鱿壖暗V熔石、喇礦物憲等難槳熔物探質(zhì)中嗎痕量元雞素的奮定量選分析建。192、跨低壓慚交流往電弧工作期原理嫌:由于社交流涌電隨終時(shí)間淹以正章弦波黃形式灑發(fā)生滅周期華性變捉化，權(quán)每半先周經(jīng)拘過(guò)一拖次零途點(diǎn)，旁不能染象直恰流電煉弧那仿樣依巴靠?jī)闪P極接斷觸來(lái)捉產(chǎn)生崗電弧市，因?yàn)a此必灘須采痰用高督頻引具燃裝惡置，吩使其挑在每椅半周盤(pán)引燃例一次役，維追持電摸弧不亭滅。I、貿(mào)高搜頻引概燃裝埋置II幟、低凝壓電演弧線獅路20交流臨電弧柏的分遼析性孕能：優(yōu)點(diǎn)誘：（1構(gòu)）弧錢(qián)溫較字高（廟60抖00賭～8糾00刺0K驗(yàn)），暴激發(fā)禍能力異強(qiáng)。（2施）穩(wěn)萌定性角好，厘試樣疾蒸發(fā)帥均勻扶，重左現(xiàn)性脖好。缺點(diǎn)械：（1微）電停極溫恢度低旱，因的此不抓如直布流電蕩弧的愚絕對(duì)戶(hù)靈敏熱度高輛。分析閘對(duì)象券：常用克于金朋屬、薄合金節(jié)中低禮含量賀元素探的定撇量分俱析。211、工作蠶原理落：22憤0V案交流窯電壓筐經(jīng)變障壓器頓T升代壓至擦1×頌104以上樹(shù)，通堆過(guò)扼始流線圈廟D向舒電容匠器C盆充電紗。當(dāng)悄電容午器C輩兩端愉的充求電電姨壓達(dá)姥到分咽析間隙醒的擊挎穿電譯壓時(shí)甲，通做過(guò)電屈感L腰向分逗析間泡隙G糠放電盞而產(chǎn)撫生電火花詞。在戴交流喝電下鎖半周權(quán)時(shí)，顫電容匯器C為又重浙新充奪電、戀放電山，如此反褲復(fù)進(jìn)江行。（二連）高強(qiáng)壓電穴容火偏花222、烈分析舒性能（1克）激興發(fā)溫都度很良高。悠放電越電壓逮很高妖，而頁(yè)放電辜時(shí)間馬又短竊，放電瞬除間通綱過(guò)G斗的電琴流密啟度大頸。（2酒）電藥極溫賠度低恢。試駁樣蒸熱發(fā)能專(zhuān)力差漂，靈尿敏度栗差。（3乓）穩(wěn)支定性毒好，泊重現(xiàn)膨性好源。（4犬）在份紫外肺區(qū)的撞背景下較深?yuàn)^。3、柴分析佩對(duì)象弦：用于勾低熔欄點(diǎn)難器激發(fā)賀元素笨、合棕金試教樣的留分析犬及高遣含量霉元素聰?shù)姆旨兾觥?3（三閱）電感顛耦合欠等離爽子體目光源電感殃耦合躺等離瘋子體（I射CP宅）是舊20辣世紀(jì)青60俯年代揉提出亦，7蜜0年會(huì)代獲蛇得迅振速發(fā)吧展的雙一種辜新型尾的激陷發(fā)光苦源。等離廟子體岔在總懶體上森是一饒種呈嘆中性洽的氣少體，題由離含子、絮電子韻、中趕心原編子和而分子核所組吧成，眨其正在負(fù)電哭荷密吹度幾閥乎相該等。IC摩P的結(jié)牧構(gòu)：由高頻乖發(fā)生縣器、霧化凱器和等離賄子炬喚管等三挨部分奇組成優(yōu)。高頻狂發(fā)生悔器的露作用細(xì)是產(chǎn)撤生高谷頻磁根場(chǎng)，限供給暈等離葡子體勇能量迫。它可的頻辭率一啦般為臭30沃－4礎(chǔ)0H都z，脾最大側(cè)輸出怨功率行2－棚4k捧W。24等離潛子炬隱管是叉由一船個(gè)三魄層同哈心石何英玻趨璃管寧組成縮慧。外琴層管圈內(nèi)通云入冷童卻氣基Ar折，以遼避免毒等離咽子炬呼燒壞砌石英伍管。胡中層魚(yú)石英程管出臘口做村成喇延叭形裝狀，彈通入燙Ar傭以維蓮持等絨離子鉛體。猜內(nèi)層怪石英糾管的騙內(nèi)徑渣為1供－2紛mm浮，由墾載氣巷（一氣般用篩Ar互）將償試樣駱氣溶舉膠從芝內(nèi)管棄引入車(chē)等離扒子體程。使用株單原薯子惰孟性氣洋體A飛r在殖于它愧性質(zhì)末穩(wěn)定笛、不森與試迅樣形瓶成難顫離解零的化悔合物兔，而繼且它食本身陵的光糟譜簡(jiǎn)壟單。脈試荷液進(jìn)鋼樣使云用霧匆化。25工作丈原理標(biāo)：當(dāng)高痕頻電呈源與足圍繞繁在等巷離子崇炬管街外的瓦負(fù)載饒感應(yīng)幣線圈抗接通仇時(shí)，匯高頻秤感應(yīng)吉電流償流過(guò)伍線圈漲，產(chǎn)首生軸法向高濃頻磁咽場(chǎng)。沾此時(shí)腥向炬漏管的素外管呀內(nèi)切姿線方蠅向通贈(zèng)入冷悟卻氣趴Ar統(tǒng)，中沒(méi)層管瀉內(nèi)軸枝向（阿或切窮向）姻通入獸輔助譜氣體簽Ar握，并館用高僻頻點(diǎn)泳火裝岔置引浪燃，間使氣甲體觸尺發(fā)產(chǎn)赤生載頭流子老。當(dāng)安載流亂子多濕至足味以使月氣體鍵有足背夠的改導(dǎo)電訊率時(shí)恒，在念垂直淋于磁思場(chǎng)方答向的纖截面棉上產(chǎn)襯生環(huán)賴(lài)形渦汁電流椒。幾磚百安遞的強(qiáng)瞇大感陪應(yīng)電算流瞬灑間將君氣體配加熱還至1謝00歌00括K，版在管擋口形鳥(niǎo)成一偉個(gè)火俘炬狀撞的穩(wěn)曠定的懇等離言子炬剖。等葛離子還炬形到成后坊，從鮮內(nèi)管榮通入榮載氣順，在宰等離農(nóng)子炬皮的軸拐向形悅成一惱通道既。由價(jià)霧化姓器供亭給的核試樣跟氣溶末膠經(jīng)皂過(guò)通倘道由慢載氣例帶入牛等離第子炬氏中，沃進(jìn)行點(diǎn)蒸發(fā)倦、原織子化脈和激傍發(fā)。26電感國(guó)耦合告高頻浙等離灑子體遵分為授焰心徐區(qū)、搏內(nèi)焰撫區(qū)和炭尾焰宋區(qū)三稀個(gè)部瘡分。焰心率區(qū)呈闖白熾蠅不透岸明，愛(ài)是高隸頻電毅流形腥成的司渦電介流區(qū)線，溫處度高鏈達(dá)1雕00敘00案K。治試液罩氣溶瘡膠通甲過(guò)該笛區(qū)時(shí)圖被預(yù)屑熱和勞蒸發(fā)呈，又秒稱(chēng)預(yù)撓熱區(qū)允。氣鍋溶膠切在該繼區(qū)停沸留時(shí)耽間較緊長(zhǎng)，備約2必ms播。內(nèi)焰本區(qū)在鞭焰心撤上方迷，在敏感應(yīng)茂線圈飛以上監(jiān)約1財(cái)0－亂20查mm拆，呈起淡藍(lán)案色半輔透明趕，溫搏度約遼60交00倒－8腥00云0K寸，試趙液中誰(shuí)原子作主要尿在該廚區(qū)被煮激發(fā)棗、電勉離，牙并產(chǎn)淡生輻軌射，弓故又四稱(chēng)測(cè)房誠(chéng)光區(qū)秋。試蜓樣在遣內(nèi)焰起處停蛙留約砌1m森s，曾比在廉電弧切光源忍和高辭壓火兆花光泉源中皇的停算留時(shí)筍間1蛾0-乏2－贏1胞0-攤3m欄s長(zhǎng)屯。這蘇樣，腔在焰撇心和混內(nèi)焰姑區(qū)使都試樣駝得到煩充分笑的原舌子化岸和激駁發(fā)，尾對(duì)測(cè)勿定有他利。尾焰報(bào)區(qū)在冰內(nèi)焰幕的上劇方，蝦呈無(wú)栗色透檢明，狼溫度恩約6雀00萄0K臟，僅例激發(fā)歌低能絮態(tài)的嗓試樣匙。27分析綁性能濟(jì)：1、既靈敏慶度高：蒸佳發(fā)、還激發(fā)錄溫度修高，鼠原子壺化完炭全，獲穩(wěn)定拌性好汽，譜兇線強(qiáng)花度大斑，適濟(jì)合于卸難激戶(hù)發(fā)元車(chē)素測(cè)旋定；獻(xiàn)離子尼線強(qiáng)綿度大餃