分子鏈結(jié)構(gòu)課件

第三講高分子結(jié)構(gòu)與性能

Structureandpropertiesofpolymers四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院StructureandpropertyCdiamondcoalgraphitecarbonnanotubeFullereneC60聚合物是由許多單個的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（1）單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)；

Structureofsinglepolymerchain（2）許多高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

StructureofaggregationstateofpolymerchainsPolymerstructureChainstructureConformationandmolecularweightCrystallinestate,amorphousstate,orientatingstate,liquid-crystallinestateStructureofaggregationstateConstitution&Configuration結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等聚合物的結(jié)構(gòu)ChainstructureConstitutionandConfigurationofpolymerchain

ConstitutionandConfigurationreferstotheorganizationoftheatomsalongchain.Configurationalisomerisminvolvesthedifferentarrangementsoftheatomsandsubstituentsinachain,whichcanbeinterconvertedonlybythebreakageandreformationofprimarychemicalbonds.化學(xué)組成連接順序立體構(gòu)型支化與交聯(lián)聚合物鏈結(jié)構(gòu)ConfigurationalisomerismSequenceisomerism（順序異構(gòu)）Opticalisomerism（旋光異構(gòu)）Cis-transisomerism（順反異構(gòu)或幾何異構(gòu)）Dothecompoundshavethesamemolecularfomula?IsomersYesNotisomersDothecompoundshavethesameconnectivity?NoNoYesConstitutionalStereoisomersCanthecompoundsbeinterconvertedbyrotationaboutsinglebondsConfigurationalConformationalIstheisomerismatadoublebond?GeometricOpticalNoNoYesYesIsomerismSequenceIsomerismHead-to-tailHead-to-headTail-to-tailStereoisomerism(Tacticity)IsotacticSyndiotacticAtacticCis-transisomerismTrans-Poly(1,4-butadiene)Cis-Poly(1,4-butadiene)順式的1,4-聚丁二烯，分子鏈間的距離較大，不能結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；而反式1,4-聚丁二烯由于分子鏈比較規(guī)整，因而容易結(jié)晶，在室溫下彈性很差，只能作為塑料使用。高分子鏈的構(gòu)象Conformationofpolymerchains

Conformationreferstothedifferentarrange-mentsofatomsandsubstituentsofthepolymerchainbroughtaboutbyrotationaboutsinglebonds

高分子鏈中的單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，每個鍵的空間位置受其鍵角的限制，但是離第一個鍵越遠(yuǎn)，其空間位置的任意性越大，兩者空間位置的相互關(guān)系越小，可以想象從第i+1個鍵起，其空間位置的取向與第一個鍵完全無關(guān)，因此高分子鏈可看作是由多個包含i個鍵的段落自由連接組成，這種段落稱為鏈段(segment)。

ConformationC1C2C3C4C5C6C7C8C9C10C11構(gòu)象是由分子內(nèi)熱運(yùn)動引起的物理現(xiàn)象，是不斷改變的，具有統(tǒng)計(jì)性質(zhì)。因此講高分子鏈取某種構(gòu)象是指的是它取這種構(gòu)象的幾率最大。FullextendedchainRandomcoilsFoldedchainhelical高分子鏈的運(yùn)動是以鏈段為單元的，是蠕動。高分子鏈在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用下可采取各種可能的形態(tài)，如取不同的構(gòu)象，如伸直鏈、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈等。ConformationTheflexibilityofpolymerchain

高分子鏈通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能稱為柔順性（flexibility）。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)（rotationofsinglebonds）是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。主鏈結(jié)構(gòu)的影響：CCCNCOO、N原子周圍的原子比C原子少，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。Theflexibilityofpolymerchain主鏈結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子間距增大，從而使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。---CH2?CH2?CH2------CH2?CH=CH?CH2---

Polyethylene<Polybutadiene

當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：

Polyacetylene---CH=CH?CH=CH?CH=CH---

Poly(para-phenylene)因此，在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可提高分子鏈的剛性。Theflexibilityofpolymerchain側(cè)基的影響（sidegroup,pendantgroup）：側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。如：非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；如：

Polyethylene>ChlorinatedPolyethylene>

Polyvinylchloride>>PolyethylenePolypropylenePolystyreneTheflexibilityofpolymerchain鏈的長短（lengthofchain）

如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。氫鍵（hydrogenbond）

如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。OONNONHHHOONNONHHH

高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。StructureofaggregationstateStructureofaggregationstateCrystallineAmorphousOrientationLiquidcrystallineTextureAmorphous

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。

若對某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的溫度─形變曲線（或稱熱─機(jī)械曲線）。

非晶態(tài)聚合物典型的熱

─機(jī)械曲線存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)將曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)（glassstate）、橡膠態(tài)或高彈態(tài)（rubberystateORhighelasticstate）、粘流態(tài)（viscousstate）。GlassRubberViscousdeformationTemperature(oC)IglassstatehighelasticstateviscousstateIIIIITgTfglasstransationviscoelastictransition

在區(qū)域I，溫度低，鏈段運(yùn)動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運(yùn)動，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有虎克彈性行為：形變在瞬間完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。

玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glasstransitiontemperature)，以Tg表示。GlassstateFree-volumetheory轉(zhuǎn)變機(jī)理：自由體積理論(thefree-volumetheory)

論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分自由體積理子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。

自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動所需的活動空間。當(dāng)自由體積減少到一定程度時，它不能夠再容納鏈段的運(yùn)動，鏈段運(yùn)動的凍結(jié)導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生。所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度。在該溫度下自由體積已不能提供足夠的空間容納鏈段的運(yùn)動。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。Rubberystate

隨著溫度的升高，鏈段運(yùn)動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運(yùn)動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II，這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱橡膠態(tài)或高彈態(tài)。deformationTemperature(oC)highelasticstateIITgTfViscousstatedeformationTemperature(oC)viscousstateIIITfviscoelastictransitionTd

當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆，這種力學(xué)狀稱為粘流態(tài)。

粘流溫度（viscousflowtemperature）為高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。Crosslinkedpolymer聚合物的分子運(yùn)動具有以下特點(diǎn)：

（1）運(yùn)動單元的多重性

(multeity)

聚合物的分子運(yùn)動可分小尺寸單元運(yùn)動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運(yùn)動）和大尺寸單元運(yùn)動（即整個分子運(yùn)動）。（2）聚合物分子的運(yùn)動是一個松弛過程

(relaxation)

在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運(yùn)動達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要克服運(yùn)動時運(yùn)動單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個克服內(nèi)摩擦力的過程稱為松弛過程。松弛過程是一個緩慢過程。（3）聚合物的分子運(yùn)動與溫度有關(guān)(temperaturedependence)

溫度升高作用有兩個：增加能量；使聚合物體積膨脹，擴(kuò)大運(yùn)動空間。Molecularmotionofpolymer玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等局部運(yùn)動，形變??；高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對位移，形變不可逆。Crystalline根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。其中最常見的是球晶（Spherulites）

聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。1min6min10min15minCrystalline伸直鏈晶片extendedchaincrystals

由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。串晶shish-kebab纖維狀晶或串晶是在流動場的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。Crystalline聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成(nucleation)和晶粒生長(growth)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)

Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于

Tg，高分子鏈運(yùn)動困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長。同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。

一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時，高分子鏈的流動性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。Crystalline分子鏈結(jié)構(gòu)(chainstructure)聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對稱、規(guī)整性好、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)等）的聚合物易結(jié)晶。分子鏈的結(jié)構(gòu)還會影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。溫度(temperature)

溫度對結(jié)晶速度的影響極大，有時不同溫度下結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。應(yīng)力(stress)

應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。分子量(molecularweight)同一聚合物在在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。雜質(zhì)(impurity)

雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。Crystalline

由于晶區(qū)限制了形變，因此在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)。能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)的

Tf是否大于晶區(qū)的

Tm。若

Tm>Tf，則當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進(jìn)入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf，晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時才進(jìn)入粘流態(tài)。deformationTemperature(oC)IviscousstateIIIIITgTmTmTfCrystallinity>40%

Tm<TfTm>TfLiquidcrystalline

液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件的不同分為：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。向列型Nematic膽甾型cholesteric近晶型SemecticLiquidcrystallineThenematic

phase

hasnopositionalorder,buthasorientationalorder.Smectic

phasehaveorientationalorder,andsomedegreeofpositionalorder,whicharedistinguishedbythepresenceoflayersperpendiculartothedirector.Ifanematicliquidcrystalisinherentlychiral,thenadjacentmesogenswillhaveapreferentialtwistwithrespecttooneanother,whichleadstothelarger-scaletwistingoftheinternalorder.Thisphasealsocalledthecholesteric

phaseOrientation取向

(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。

聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。

薄膜的單軸拉伸

纖維紡絲

薄膜的雙軸拉伸構(gòu)造-constitution0-D構(gòu)形-configuration1-D構(gòu)象-conformation2-D聚集態(tài)aggregationstate3-D一級結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵）二級結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)）三級結(jié)構(gòu)（非化學(xué)鍵）SummaryofPolymerStructure順序異構(gòu)立體異構(gòu)順反異構(gòu)分子鏈柔順性鏈結(jié)構(gòu)Polymersolutions

聚合物分子量大，具有多分散性，有線形、支化和交聯(lián)等多種分子形態(tài)；晶態(tài)、非晶態(tài)等聚集態(tài)，因此聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子化合物復(fù)雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：聚合物的溶解是一個緩慢過程，包括兩個階段：（1）溶脹(swelling)：由于聚合物鏈與溶劑分子大小相差懸殊，溶劑分子向聚合物滲透快，而聚合物分子向溶劑擴(kuò)散慢，結(jié)果溶劑分子向聚合物分子鏈間的空隙滲入，使之體積脹大，但整個分子鏈還不能做擴(kuò)散運(yùn)動；（2）溶解(dissolution)：隨著溶劑分子的不斷滲入，聚合物分子鏈間的空隙增大，加之滲入的溶劑分子還能使高分子鏈溶劑化，從而削弱了高分子鏈間的相互作用，使鏈段得以運(yùn)動，直至脫離其他鏈段的作用，轉(zhuǎn)入溶解。當(dāng)所有的高分子都進(jìn)入溶液后，溶解過程方告完成。溶脹可分為無限溶脹和有限溶脹。

無限溶脹是指聚合物能無限制地吸收溶劑分子直至形成均相的溶液；

有限溶脹是指聚合物吸收溶劑到一定程度后，如果其它條件不變，不管與溶劑接觸時間多長，溶劑吸入量不再增加，聚合物的體積也不再增大，高分子鏈段不能掙脫其他鏈段的束縛，不能很好地向溶劑擴(kuò)散，體系始終保持兩相狀態(tài)。Polymersolutionsswellingdissolvingmixing

對于一些交聯(lián)聚合物，由于交聯(lián)的束縛（鏈與鏈之間形成化學(xué)鍵），即使升高溫度也不能使分子鏈掙脫化學(xué)鍵的束縛，因此不能溶解。但交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段可發(fā)生彎曲和伸展，因此可發(fā)生溶脹。Swellingofcross-linkedpolymerSwelling聚合物的溶解度(solubility)與分子量有關(guān)

一般分子量越大，溶解度越?。环粗?，溶解度越大。非極性晶態(tài)聚合物比非晶態(tài)聚合物難溶解

由于非極性晶態(tài)聚合物中分子鏈之間排列緊密，相互作用強(qiáng)，溶劑分子難以滲入，因此在室溫條件下只能微弱溶脹；只有升溫到其熔點(diǎn)附近，使其晶態(tài)結(jié)構(gòu)熔化為非晶態(tài)，才能溶解。如線形聚乙烯。極性較強(qiáng)的晶態(tài)聚合物由于可與極性溶劑之間形成氫鍵，而氫鍵的生成也可破壞晶格，使溶解得以進(jìn)行。結(jié)晶可降低聚合物的溶解度，同種聚合物結(jié)晶度越高，溶解越困難，溶解度越小。Polymersolutions>C=O---------H–N<–+–+–+–++–+–+–+–>C=O

H–N<–+–+–+–++–+–+–+–Polymersolutions（1）極性相似原則：相似者相容（2）溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)是反映分子間相互作用力大小的一個參數(shù)。定義為單位體積汽化能的平方根。用δ來表示。常見溶劑的溶度參數(shù)可查手冊。

若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑?；旌先軇┑娜芏葏?shù)計(jì)算如下式：