天然藥物化學(xué)教案-三萜及其苷類理化性質(zhì)

三萜及其苷類理化性質(zhì)一.三萜極其皂苷類的性質(zhì)性狀及溶解度：A：三萜類化合物大部分有較好的結(jié)晶形狀，能溶于親脂性有機溶劑，如石油醚，苯，乙醚，氯仿等有機溶劑，而不溶于水。當(dāng)三萜類化合物與糖結(jié)合成苷后年，極性增加（羥基數(shù)目增加），不宜結(jié)晶，因而皂苷多是白色或無色無定形粉末，可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇、和熱乙醇中，幾乎不溶于親脂性有機溶劑，如乙醚、石油醚、等，皂苷在含水丁醇或戊醇中溶解度較好，提取和純化皂苷常采用。B：三萜皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其粉末對人體粘膜均有較強的刺激性，尤其鼻內(nèi)粘膜的敏感性最大，吸入鼻內(nèi)能引起噴嚏，但也有例外，如甘草皂苷有顯著而強的甜味，對粘膜的刺激性也弱，某些皂苷，內(nèi)服能刺激消化道粘膜，產(chǎn)生反射性粘液分泌，用于祛痰止咳。C：皂苷大多具有吸濕性，在潮濕的空氣中放置，容易吸潮。D：三萜類化合物的mp都較高，常在熔融前就分解，因此無，明顯熔點，一般測得的大多是分解點，在200——300℃之間。E：皂苷由于糖的引入，一般都具有旋光性。二：顏色反應(yīng)三萜在無水條件下，與強酸（硫酸、磷酸、高氯酸），中強酸（三氯乙酸）或Lewis酸（氯化鋅、三氯化鋁、三氯化銻）作用會發(fā)生呈色反應(yīng)或呈熒光。作用原理不很清楚，主要是使羥基脫水，增加雙鍵，雙鍵移位，雙分子縮合，生成共軛雙烯，又在酸作用下形成陽碳離子而呈色，所以產(chǎn)生一系列呈色變化。因此，全飽和的、-C3位又無羥基（酮基）的化合物呈陰性。有共軛雙鍵的化合物呈色很快，孤立雙鍵呈色較慢。常見的呈色反應(yīng)有：⑴醋酐-濃硫酸反應(yīng)（Liebermann-Burchardreaction）：將樣品溶于醋酐中，加濃硫酸-醋酐（1：20）可產(chǎn)生黃-紅-紫-藍等顏色變化，最后褪色。⑵五氯化銻反應(yīng)（Kahlenbergreaction）：將樣品的氯仿或醇溶液點于濾紙上，噴以20%五氯化銻氯仿液（不含乙醇和水），干燥后60-70℃加熱，顯蘭色，灰蘭色，灰紫色斑點。⑶三氯醋酸反應(yīng)（Rosen-Heimerreaction）：將樣溶液滴在濾紙上，噴25%三氯醋酸乙醇液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙?。⑷氯?濃硫酸反應(yīng)（Salkowskireaction）：樣品溶于CHCl3，加熱濃硫酸后，CHCl3層呈現(xiàn)紅色或蘭色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。⑸冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)（Tschugaeffreaction）：樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。三：表面活性皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失，這區(qū)別于蛋白質(zhì)和黏液質(zhì)。皂苷由親脂性苷元和親水性糖組成，當(dāng)兩部分達到平衡就表現(xiàn)出了表面活性，可以降低水溶液表面張力，因此皂苷可作為清潔劑，乳化劑使用。也有例外，如甘草皂苷其泡性很弱，不易產(chǎn)生泡沫。皂苷的表面活性作用與其分子內(nèi)部親水性和親脂性結(jié)構(gòu)的比例相關(guān)，只有當(dāng)二者的比例適當(dāng)，才能較好地發(fā)揮出這種表面活性作興，，某些皂苷由于親水性強于親脂性或親脂性強于親水性，就不呈現(xiàn)這種活性。四：溶血作用皂苷的水溶液大多能破壞紅細胞而有溶血作用，因此含有皂苷的藥物不能靜脈注射，肌肉注射也易引起組織壞死，故一般不作成注射劑，口服則無溶血作用溶血作用的強弱可用溶血指數(shù)表示。溶血指數(shù)是指在一定條件下，能使血液中紅細胞完全溶解的最低濃度。如甘草皂苷的溶血指數(shù)為1：4000，薯蕷皂苷為1：40萬。利用溶血指數(shù)可以測定皂苷的粗略含量，同時還可以作為中草藥中皂苷的定性檢查。例如：如果測得藥材浸出液的溶血指數(shù)為1：1M，而標(biāo)準(zhǔn)皂苷的溶血指數(shù)為1：100M，則該藥材中皂苷的含量約為1%。注意：某些植物的樹脂，脂肪酸，揮發(fā)油等也能產(chǎn)生溶血作用。鞣質(zhì)能凝集血球而抑制溶血，因此要判斷是否由皂苷引起溶血，除進一步提純再檢查外，還可以結(jié)合膽甾醇沉淀法來確證。皂苷能溶血，是因為多數(shù)皂苷能與膽甾醇結(jié)合生成水不溶性分子復(fù)合物，當(dāng)皂苷水溶液與紅血球接確時，紅血球細胞壁上的膽甾醇與皂苷結(jié)合，生成不溶于水的復(fù)合物沉淀，破壞了紅細胞的正常滲透，使細胞內(nèi)滲透壓增高而發(fā)生崩解，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象。也不是所有皂苷都能破壞紅細胞產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如前面講的人參總皂苷就無溶血作用，但經(jīng)過分離后，其中以人參萜三醇及齊墩果酸為苷元的人參皂苷具有顯著的溶血作用，而20（S）-原人參二醇衍生的皂苷有抗溶血作用。皂苷溶血作用還和糖部分有關(guān)，以單糖鏈皂苷作用明顯，某些雙糖鏈皂苷無溶血作用，但經(jīng)過酶解轉(zhuǎn)為單糖鏈皂苷就具有溶血作用。苷元在A環(huán)上有極性基團，而在D環(huán)或E環(huán)上有一中等極性基團的三萜皂苷，一般有溶血作用。C3位有β-OH，C16位有α-OH或=C=O時溶血指數(shù)最高。如果D環(huán)或E環(huán)有極性基團，如C28位糖鏈，或一定數(shù)量的羥基取代，則可導(dǎo)致溶血作用消失。五：沉淀反應(yīng)1.與甾醇形成分子復(fù)合物三萜皂苷可與甾醇形成分子復(fù)合物（常用膽甾醇）沉淀，用乙醚回流，復(fù)合物分解，膽甾醇可溶于乙醚，而皂苷不溶，此法用于純化皂苷和檢查是否有皂苷類成分。甾體皂苷與甾醇形成的分子復(fù)合物比三萜皂苷穩(wěn)定。2