無機化學酸堿平衡

關(guān)于無機化學酸堿平衡第1頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

§5.1酸堿質(zhì)子理論概述5.1.3酸和堿的相對強弱5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念*5.1.1歷史回顧第2頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

酸：凡是能釋放出質(zhì)子（H+）的任何分子或離子。（質(zhì)子的給予體）

堿：凡是能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的分子或離子。（質(zhì)子的接受體）

5.1.2酸堿質(zhì)子理論的基本概念第3頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第4頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸是HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)。酸H++堿第5頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

①

酸堿解離反應是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。②水是兩性物質(zhì)，它的自身解離反應也是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)第6頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三③

鹽類水解反應也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－

+HAc+H2OH3O++NH3第7頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三④非水溶液中的酸堿反應，也是離子酸堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應：H+第8頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

區(qū)分效應：用一個溶劑能把酸或堿的相對強弱區(qū)分開來，稱為溶劑的“區(qū)分效應”。例如：H2O可以區(qū)分HAc，HCN酸性的強弱。

拉平效應：溶劑將酸或堿的強度拉平的作用，稱為溶劑的“拉平效應”。

酸和堿的強度是指酸給出質(zhì)子的能力和堿接受質(zhì)子的能力的強弱。

5.1.3酸和堿的相對強弱HCl>HAc>HCN第9頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

水對強酸起不到區(qū)分作用，水能夠同等程度地將HClO4，HCl，HNO3等強酸的質(zhì)子全部奪取過來。選取比水的堿性弱的堿，如冰醋酸為溶劑對水中的強酸可體現(xiàn)出區(qū)分效應。例如上述強酸在冰醋酸中不完全解離，酸性強度依次為：HI＞HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3第10頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三酸越強，其共軛堿越弱；堿越強，其共軛酸越弱。第11頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三§5.2水的解離平衡和溶液的pH5.2.2溶液的pH5.2.1水的解離平衡第12頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三5.2.1水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cccc{}{})(OH)O(H3=-+cc或第13頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c5.2.2溶液的pH{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+

第14頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三§5.3弱酸、弱堿的解離平衡5.3.3鹽溶液的酸堿平衡5.3.2多元弱酸的解離平衡5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡第15頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

1.一元弱酸的解離平衡5.3.1一元弱酸、弱堿的解離平衡HA(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+A－(aq){}{}{})HA()A()OH()HA(

3ccc-+==)HA(

越大，酸性越強。第16頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三初始濃度/mol·L-10.1000平衡濃度/mol·L-10.10－x

x

xx=1.3×10－3HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac－(aq){}{}{})HAc()Ac()OH()HAc(

3ccc-+=例：計算25℃時，0.10mol·L-1HAc溶液中的H3O+,Ac－,HAc,OH－濃度及溶液的pH。解：x10.0x2-=1.8×10-5第17頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三解離度(a)c(H3O+)=c(Ac－)=1.3×10－3mol·L-1c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1c(OH－)=7.7×10－12mol·L-1={c(H3O+)}{c(OH－)}第18頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三α與的關(guān)系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα

cα初始濃度/mol·L-1

c 0

0稀釋定律：在一定溫度下(

為定值)，某弱電解質(zhì)的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當c/Ka

≥400時，誤差可達5%以下，可近似計算。第19頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三c0/mol·L-1

0.200 0 05108.1-×=327.11)109.1lg(14pOH14pH-=×--=-=2.一元弱堿的解離平衡

例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.95%，求c(OH－),pH和氨的解離常數(shù)。解：ceq0.200(1–0.95%)0.200×0.95%0.200×0.95%/mol·L-13109.1%95.0200.0)OH(--×=×=cmol·L-1mol·L-1第20頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三5.3.2多元弱酸的解離平衡第21頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

例題：計算0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的濃度以及溶液的pH值。x+y+z≈x，x–y≈x第22頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三6.5×10-5第23頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三第24頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三結(jié)論：③對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與c2(H3O+)成反比。

①多元弱酸的解離是分步進行的，一般 。溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步解離，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步解離。②對于二元弱酸，當時，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關(guān)。第25頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三※第26頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三1.強酸弱堿鹽（離子酸）(1)+(2)=(3)則5.3.3鹽溶液的酸堿平衡第27頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三第28頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三ceq/mol·L-1

0.10-x

x

x解：例：計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH和的解離度。x=7.5×10-6x(H3O+)=7.5×10-6mol·L-1pH=5.12%第29頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三2.弱酸強堿鹽（離子堿）

NaAc,NaCN……一元弱酸強堿鹽的水溶液呈堿性，因為弱酸陰離子在水中發(fā)生水解反應。如在NaAc水溶液中：第30頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三如Na3PO4的水解：

多元弱酸強堿鹽也呈堿性，它們在水中解離產(chǎn)生的陰離子都是多元離子堿，它們的水解都是分步進行的。第31頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三第32頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三例題：計算0.10mol·L-1Na3PO4溶液的pH值。ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x

x解：第33頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三3.酸式鹽

解離大于水解，NaH2PO4溶液顯弱酸性；相反,Na2HPO4溶液解離小于水解,顯弱堿性。思考：其相關(guān)常數(shù)等于多少？第34頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三*4.弱酸弱堿鹽第35頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三5.影響鹽類水解的因素及應用①鹽的濃度：

c鹽↓,水解度增大?？傊訜岷拖♂尪加欣邴}類的水解。③溶液的酸堿度：加酸可以引起鹽類水解平衡的移動，例如加酸能抑制下述水解產(chǎn)物的生成。②溫度：水解反應為吸熱反應，＞0，T↑,Kh↑，水解度增大。第36頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三§5.4緩沖溶液*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力5.4.3緩沖溶液pH的計算5.4.2緩沖溶液

5.4.1同離子效應第37頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

同離子效應：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)5.4.1同離子效應Ac–(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移動方向第38頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的濃度為0.10mol·L-1，計算該溶液的pH和HAc的解離度。x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-10.10±x≈0.100.10mol·L-1HAc溶液：pH=2.89，α=1.3%

解：

HAc(aq)+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac－(aq)ceq/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+xc0/(mol·L-1)

0.1000.10pH=4.74，α=0.018%第39頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三50mLHAc—NaAc[c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1]pH=4.74

緩沖溶液：具有能保持本身pH相對穩(wěn)定性能的溶液(也就是不因加入少量強酸或強堿而顯著改變pH的溶液)。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實驗：50ml純水pH=7pH=3 pH=11pH=4.73pH=4.755.4.2緩沖溶液第40頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

緩沖作用原理加入少量強堿或加入少量強酸：第41頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三⒈弱酸—弱酸鹽：由于同離子效應的存在，通常用初始濃度c0(HA),c0(A－)代替c(HA),c(A－)。5.4.3緩沖溶液pH的計算平衡濃度例HAc－NaAc，H2CO3—NaHCO3第42頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三第43頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三2.弱堿—弱堿鹽

NH3·

H2O—NH4Cl第44頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三3.由多元弱酸酸式鹽組成的緩沖溶液①溶液為酸性或中性例2：例1：如NaHCO3—Na2CO3,NaH2PO4—Na2HPO4第45頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三②溶液為堿性應按水解平衡精確計算。例1：第46頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三弱酸—弱酸鹽弱堿—弱堿鹽第47頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三結(jié)論：③緩沖能力與緩沖溶液中各組分的濃度有關(guān)，c(HA)

，c(B)及c(A－)或c(BH+)較大時,緩沖能力強。②緩沖溶液的緩沖能力是有限的；決定的，①緩沖溶液的pH主要是由或第48頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

例題：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反應繼續(xù)反應—解：先反應再計算第49頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三第50頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

例題：若在50.00mL0.150mol·L-1NH3(aq)和0.200mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.100ml1.00mol·L-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各為多少？解：加入HCl前：4.緩沖溶液的緩沖性能的計算第51頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三加入HCl后：加HCl前濃度/(mol·L-1)0.150-0.0020-x0.200+0.0020+x

x0.1500.200加HCl后初始濃度/(mol·L-1)0.150-0.00200.200+0.0020平衡濃度/(mol·L-1)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH－(aq)+第52頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三*5.4.4緩沖范圍和緩沖能力①所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+或OH–有關(guān)的反應以外，不能與反應系統(tǒng)中的其它物質(zhì)發(fā)生副反應；緩沖溶液的選擇和配制原則：②

或盡可能接近所需溶液的pH值；第53頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三欲配制的緩沖溶液的pH值應選擇的緩沖組分③

若或與所需pH不相等，依所需pH調(diào)整第54頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

例題：今有2.0L0.10mol·L-1的Na3PO4溶液和2.0L0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液，僅用這兩種溶液（不可再加水）來配制pH=12.50的緩沖溶液，能配制多少升這種緩沖溶液？解：緩沖組分應為Na2HPO4—

Na3PO4反應前n/mol2×0.100.10x0,小于所需pH值，說明應過量，則2.0LNa3PO4應全部用上，設(shè)需0.10mol·L-1NaH2PO4xL。反應后

n/mol0.20–0.10x 0 0.20x第55頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三平衡濃度/(mol·L-1)初始濃度/(mol·L-1)解得x=0.12能配制2.12L緩沖溶液第56頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三解得x=0.12能配制2.12L緩沖溶液(2LNa3PO4+0.12LNaH2PO4)。第57頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

變色范圍 酸色中間色 堿色甲基橙 3.1~4.4 紅

橙

黃酚酞 8.0~10.0 無色粉紅

紅石蕊 3.0~8.0 紅

紫

藍§5.5酸堿指示劑第58頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

Lewis酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

Lewis堿：凡是給出電子對的離子或分子，如：X－,:NH3,:CO,H2O:等。

Lewis酸與Lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物?！?.6酸堿電子理論第59頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三????BF3

+

F－??Cu2++4NH3第60頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

§5.7配位化合物5.7.1配合物的組成5.7.2配合物的化學式和命名5.7.3配合物的分類第61頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三1.配合物的組成

配合物是Lewis酸堿的加合物，例如，[Ag(NH3)2]+是Lewis酸Ag+和NH3的加合物。5.7.1配合物的組成

形成體與一定數(shù)目的配位體以配位鍵按一定的空間構(gòu)型結(jié)合形成的離子或分子叫做配合物。Lewis酸稱為形成體(中心離子)；Lewis堿稱為配位體。第62頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

形成體通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素，例如：Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，BⅢ，PⅤ……

配位體通常是非金屬的陰離子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

配位原子：與形成體成鍵的原子。單基配位體：配位體中只有一個配位原子。多基配位體：具有兩個或多個配位原子的配位體。例如：乙二胺（en）第63頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–????4–????????????第64頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

配位數(shù)：配位原子數(shù)

單基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；

多基配體：形成體的配位數(shù)等于配位體的數(shù)目與基數(shù)的乘積。Cu2+的配位數(shù)等于4。例如：2+第65頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個O，2個N。第66頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

從溶液中析出配合物時，配離子常與帶有相反電荷的其他離子結(jié)合成鹽，這類鹽稱為配鹽。配鹽的組成可以劃分為內(nèi)層和外層。配離子屬于內(nèi)層，配離子以外的其他離子屬于外層。外層離子所帶電荷總數(shù)等于配離子的電荷數(shù)。形成體配位原子配體配位數(shù)K3[Fe(CN)6]外層內(nèi)層第67頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字。5.7.2配合物的化學式和命名第68頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

配合物的命名原則：配體數(shù)配體名稱合形成體名稱（氧化態(tài)值）以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示第69頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三硫酸四氨合銅(Ⅱ)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子三硝基?三氨合鈷(Ⅲ)五羰(基)合鐵(三)氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)硝酸羥基?三水合鋅(Ⅱ)五氯?氨合鉑(Ⅳ)酸鉀氫氧化四氨合銅(Ⅱ)六氯合鉑(Ⅳ)酸六異硫氰根合鐵(Ⅲ)酸鉀第70頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字。第71頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三配體次序：先離子后分子，例如：K[PtCl3NH3]：三氯?氨合鉑(Ⅱ)酸鉀；同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨?水合鈷(Ⅲ)；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的元素符號英文字母順序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基?硝基?二氨合鉑(Ⅱ)；先無機后有機，例如：K[PtCl3(C2H4)]：三氯?乙烯合鉑(Ⅱ)酸鉀。第72頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如

螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。如[Cu(en)2]2+

，CaY2－。

多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。

烯烴配合物：配體是不飽和烴。如：[PdCl3(C2H4)]－。

多酸型配合物：配體是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。5.7.3配合物的分類第73頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三§5.8配位反應與配位平衡5.8.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)*5.8.3配合物穩(wěn)定性*5.8.2配體取代反應和電子轉(zhuǎn)移反應第74頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三

配合物的解離反應是分步進行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：總解離反應：5.8.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)(aq)NH(aq))][Ag(NH

(aq)])[Ag(NHd13323+++K(aq)NH(aq)Ag

(aq))][Ag(NHd233+++K(aq)NH2(aq)Ag

(aq)])[Ag(NHd323+++K)})Ag(NH

({)}(NH)}{(Ag{2323d2d1d++==cccKKK第75頁，講稿共81頁，2023年5月2日，星期三配合物的生成反應是配合物解離反應的逆反應?？偵沙?shù)(穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù))：總生成反應：(aq))][Ag(NH

(aq)NH(aq)Ag33+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH(aq))][Ag(NH2333+++(aq)])[Ag(NH

(aq)NH2(aq)Ag233+++f1Kf2KfK)}(NH)}{(Ag{)})Ag(NH

({2323f2f1fcccKKK==++1dfKK=f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d2f1KK=1d1f2K