染料的發(fā)色理論

關(guān)于染料的發(fā)色理論第1頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三對(duì)染料的使用是隨著織布技術(shù)發(fā)展起來的，在公元前3000多年時(shí)，已經(jīng)開始使用天然染料，我們的祖先從植物中提取茜草、靛藍(lán)、菘藍(lán)、紅花作為染料，從貝、螺中制取泰雅紅紫染料。由于從動(dòng)植物中提取染料的產(chǎn)量低，而且采集原料不易，所以在古時(shí)候，有顏色的衣服只有富有階層才能穿。特別是紫色，更是昂貴，這才有了“滿朝朱紫貴”的詩句。

到1857年，英國的W.H.Perkin用煤焦油中的苯制得了有機(jī)合成染料苯胺紫(Marvein),并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，這是合成染料大規(guī)模生產(chǎn)的開始。

染料發(fā)展史第2頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三染料的發(fā)色理論

經(jīng)典發(fā)色理論近代發(fā)色理論第3頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三經(jīng)典發(fā)色理論1865年引入了苯環(huán)的概念；

1868年提出了最初將色素的顏色和化學(xué)結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來，認(rèn)為顏色和不飽和性有關(guān)；1876年提出發(fā)色團(tuán)學(xué)說，認(rèn)為有機(jī)化合物必須含有一種可能產(chǎn)生顏色的基團(tuán)，這些基團(tuán)可稱為發(fā)色基團(tuán)，都是一些不飽和基團(tuán)，例如：1888年有人提出醌構(gòu)理論，即有色有機(jī)化合物分子中含有鄰醌基或?qū)︴纬傻慕Y(jié)構(gòu)。第4頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三我們的觀點(diǎn)經(jīng)典發(fā)色理論只能解釋某些染料的發(fā)色原理，不能作為一個(gè)可以廣泛應(yīng)用的理論；經(jīng)典理論只是總結(jié)了分子的外觀規(guī)律——帶某些基團(tuán)的分子有顏色，卻沒有說清楚為什么帶了這些基團(tuán)就會(huì)有顏色；所以相對(duì)而言，我們覺得近代發(fā)色理論具有更完整，更廣泛的應(yīng)用意義。第5頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三近代發(fā)色理論物質(zhì)對(duì)光發(fā)生不同的選擇吸收就會(huì)呈現(xiàn)各種顏色。由于各個(gè)分子中化學(xué)鍵的本質(zhì)、電子的流動(dòng)性、以及分子基態(tài)至激發(fā)態(tài)的激發(fā)能各不相同，使得不同分子對(duì)光的吸收存在很大的差異。當(dāng)分子中存在π電子或n電子時(shí)，電子就可以通過對(duì)光的吸收被激發(fā)到反鍵軌道上——從基態(tài)到激發(fā)態(tài)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)能量差ΔE＝E1－E0，ΔE即為被染料分子選擇吸收的能量。第6頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三

E=hυ

以摩爾計(jì):E=hCN/λ=28000/λ(kcal/mol)

在可見光范圍內(nèi)：

E=28000/400=70kcal/mol～E=28000/760=37kcal/mol因此只有能在37～70kcal/mol能量范圍內(nèi)產(chǎn)生激化狀態(tài)的分子才是有色化合物。第7頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三分子中每增加一個(gè)雙鍵就能把吸收光子的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即降低激發(fā)能。例如在丁二烯分子中插入乙烯，吸收峰的移動(dòng)如圖：

這是因?yàn)殡S著雙鍵的增加，增長(zhǎng)了共軛體系，電子的離域性能就變大了，成鍵軌道和反鍵軌道的數(shù)目也增加了，而且最高充滿軌道（HOMO）能級(jí)和最低空軌道（LUMO）能級(jí)的能量差值即減少，使得激發(fā)光波的波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波方向。第8頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三除增加共軛雙鍵會(huì)使吸收波長(zhǎng)紅移外，在共軛體系上連接帶孤電子對(duì)的基團(tuán)，會(huì)把激發(fā)能降得更低。這一性質(zhì)對(duì)染料很重要，事實(shí)上染料結(jié)構(gòu)并不是一個(gè)很長(zhǎng)的共軛體系，而是在較短的共軛鏈上連接了帶孤電子對(duì)的基團(tuán)，才使得分子顯現(xiàn)顏色。第9頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三染料化合物的顏色就是它所吸收的光波顏色的補(bǔ)色

吸收波長(zhǎng)/nm顏色定性的顏色400～440紫羅蘭帶綠色的黃400～500藍(lán)帶綠色的黃460～500帶綠色的藍(lán)橙400～620帶藍(lán)色的綠紅480～520綠品紅560～700橙青600～700紅帶藍(lán)色的綠第10頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三染料的分類按結(jié)構(gòu)分按應(yīng)用分偶氮染料硝基和亞硝基染料

蒽醌染料

靛族染料

硫化染料

酸性染料和酸性媒介染料

堿性染料直接染料活性染料

陽離子染料

第11頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三介紹幾種比較常見的染料剛果紅，偶氮結(jié)構(gòu)的直接染料。亞甲基藍(lán)，活性染料。茜素，媒染料，古代最早使用的一種染料，從茜草中獲得。第12頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三靛藍(lán)，甕染料，最古老的染料之一，從菘藍(lán)中取得。陰丹士林藍(lán)，英文名稱為：Indanthrene，它也是一種甕染料，這是我國應(yīng)用最廣泛的一種染料。靛藍(lán)結(jié)構(gòu)的測(cè)定和它的工業(yè)生產(chǎn)，曾經(jīng)過很漫長(zhǎng)的道路，是有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上的一項(xiàng)重要事件。第13頁，講稿共15頁，2023年5月2日，星期三芳香胺的致癌作用原理：芳香胺本身不會(huì)直接致癌，需要經(jīng)過機(jī)體活化，活化的芳香胺與核酸中的堿基作用，使原來正常的堿基對(duì)變成錯(cuò)誤配對(duì)，從而使人體細(xì)胞的DNA發(fā)生結(jié)構(gòu)和功能的改變，產(chǎn)生腫瘤細(xì)胞，并且通過尿行將致癌物轉(zhuǎn)移。所以患者多得膀胱癌。芳香胺是制取偶氮染料的重要原料，而這些偶氮染料會(huì)受人體中腸菌和某些酶的作用而發(fā)生生物還原，重新斷裂釋放出致癌芳香胺，所以