淺談聚氨酯化學(xué)灌漿的環(huán)保性能

淺談聚氨酯化學(xué)灌漿的環(huán)保性能

黃惠民倪清群赫世鋼摘要：聚氨酯化學(xué)灌漿由于其含有未反應(yīng)的多異氰基團(tuán)，遇水可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)生成不溶于水的聚合物這一獨(dú)特性能而被開發(fā)應(yīng)用于建筑工程的水滲漏治理、土體強(qiáng)度提高。本文通過借助國外專業(yè)制造聚氨酯化學(xué)灌漿公司公布的材料安全性能指標(biāo)，從分析聚氨酯化學(xué)灌漿中的殘留異氰酸酯毒性和低有機(jī)揮會(huì)物的污染角度來探討聚氨酯化學(xué)灌漿的環(huán)保性能。希望更多的人能在應(yīng)用聚氨酯化學(xué)灌漿解決實(shí)際問題的同時(shí)，重視保護(hù)人體健康、避免環(huán)境污染。關(guān)鍵詞：化學(xué)灌漿、環(huán)境友好、低有機(jī)揮發(fā)度、異氰酸酯、八

前言聚氨酯化學(xué)灌漿工業(yè)化生產(chǎn)并規(guī)模應(yīng)用于建筑工程的滲水治理、土體強(qiáng)度改善至今已有30多年。聚氨酯化學(xué)灌漿是由多異氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇在一定條件下反應(yīng)所形成的高分子聚合物。根據(jù)選用的主體原材料多異氰酸酯不同結(jié)構(gòu)，可以將其分為MDI型和TDI型二大類；根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理也可以將其分為水溶性聚氨酯化學(xué)灌漿和非水溶性（或稱油溶性）聚氨酯化學(xué)灌漿二大類；根據(jù)反應(yīng)所形成的高分子聚合物特性又可分為軟質(zhì)泡沫、半硬質(zhì)泡沫和硬質(zhì)泡沫三大類。從環(huán)保角度來說：選用主體原材料多異氰酸酯的結(jié)構(gòu)和控制游離單體量更讓政府、科學(xué)家和工程技術(shù)人員重視和關(guān)心。這是因?yàn)榫郯滨セ瘜W(xué)灌漿的主要原材料多異氰酸酯的二種不同結(jié)構(gòu)：MDI和TDI，其毒性程度不同；當(dāng)它們處于單體（未反應(yīng)的小分子）狀態(tài)時(shí)，都會(huì)對(duì)人體和環(huán)境帶來不同程度的危害。因此杜絕直接使用處于單體狀態(tài)下的MDI或TDI產(chǎn)品或含有高游離（或稱殘留）單體的MDI或TDI聚合體產(chǎn)品；倡導(dǎo)使用在工廠反應(yīng)釜內(nèi)將MDI和TDI合成預(yù)聚體（指雙組分聚氨酯化學(xué)灌漿）或高聚體（指單組分聚氨酯化學(xué)灌漿），并確保嚴(yán)格控制預(yù)聚體或高聚體中殘留的MDI和TDI含量，對(duì)保障人體健康和避免環(huán)境污染是十分有益的。聚氨酯化學(xué)灌漿中的游離MDI和TDIMDI, 二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；TDI,甲苯二異氰酸酯，當(dāng)它們處于單體狀態(tài)時(shí)，對(duì)人體、對(duì)環(huán)境都不友好。 MDI歸屬于有毒物質(zhì)，TDI歸屬于劇毒物質(zhì)。尤其是揮發(fā)度大的TDI游離單體，一旦人體吸入或是皮膚、黏膜接觸，都會(huì)遭受強(qiáng)烈刺激，如果長期接觸或吸入高濃度的 TDI蒸氣可引起支氣管炎，哮喘、支氣管擴(kuò)張甚至肺心病等；異氰酸酯散發(fā)在大氣中，將與大氣中的水分起反應(yīng)，生成胺與二氧化碳，使大氣遭受破壞。但是在當(dāng)今世界，MDI和TDI仍然是聚氨酯化學(xué)灌漿制造過程中不可替代的主要原料，MDI和TDI的合成技術(shù)以及控制聚合產(chǎn)品中的殘留單體量受到越來越多的政府和科學(xué)家關(guān)注。歐美的專業(yè)聚氨酯化學(xué)灌漿公司紛紛選擇相對(duì)毒性較小的MDI來制造它們的產(chǎn)品，同時(shí)化更多的投入去降低和控制聚合物或預(yù)聚物中的殘留異氰酸酯單體含量。早在60年代末，美國、日本已經(jīng)對(duì)化學(xué)灌漿的污染問題引起了高度的重視：例如：美國職業(yè)安全與保健管理署（ OSHA規(guī)定：游離異氰酸酯單體（無論是MDI還是TDI）在空氣中最大濃度不得超過0.02ppm。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，發(fā)達(dá)國家對(duì)聚氨酯預(yù)聚體中的游離異氰酸酯單體含量已提出越來越嚴(yán)格的限制。最新的歐共體 （EC）法規(guī)規(guī)定：當(dāng)TDI型預(yù)聚體產(chǎn)品中含有1%^7%游離TDI時(shí)必須在容器上加貼“有毒”標(biāo)簽;游離TDI含量0.1%?1%勺產(chǎn)品標(biāo)簽上須標(biāo)上“有害”標(biāo)記；而TDI含量低于0.1%，才無需危險(xiǎn)警告標(biāo)簽。表一是部分國外專業(yè)制造化學(xué)灌漿產(chǎn)品公司公布的典型聚氨酯化學(xué)灌漿產(chǎn)品的材料安全性能部分?jǐn)?shù)據(jù)。表一國外典型聚氨酯化學(xué)灌漿的的材料安全性能部分?jǐn)?shù)據(jù)公司名稱產(chǎn)品名稱毒性指標(biāo)deneefconchemHaCut（MDI/油性/硬泡）LD50>8000 （口）deneefconchemHaFlex （MDI/油性/軟泡）LD50>8000（口）deneefconchemHaSealfoamNF（TDI/水性/軟泡）LD50>2000（口）webacWebac151（MDI/油性/硬泡）〈0.02ppmwebacWebac1572 （MDI/油性/軟泡）〈0.02ppmwebacWebacFlexgel2 (MDI+TDI/水性/〈0.02ppm軟泡)表中的LD5o，經(jīng)口半數(shù)致死劑量(MedianLethalDose)是一個(gè)顯示聚氨酯化學(xué)灌漿毒性等級(jí)的重要指標(biāo)。 它的含義是在一定時(shí)間內(nèi)經(jīng)口或經(jīng)皮給予受試樣品后，引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物總體中半數(shù)死亡的毒物的統(tǒng)計(jì)學(xué)劑量。表二是摘自中國正在實(shí)施的《化學(xué)品毒性鑒定技術(shù)規(guī)范》有關(guān)毒性的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。表二 急性毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)毒性指標(biāo)劇毒高毒中等毒低毒經(jīng)口LD5o(mg/kg)v55?50?>500吸入LGo(mg/n3)v2020?200?>2000經(jīng)皮LD50(mg/kg)v2020?200?>2000有關(guān)異氰酸酯預(yù)聚物的游離單體含量問題，在國內(nèi)所引起的關(guān)注與爭論已近十年?，F(xiàn)已頒布實(shí)施《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)(GB18583-2001),已將這個(gè)與廣大消費(fèi)者利益緊密相關(guān)的問題公諸于世。標(biāo)準(zhǔn)將游離單體含量設(shè)定為1%這與發(fā)達(dá)國家0.5%的水平還有一定距離。事實(shí)上，要清除聚氨酯預(yù)聚體或高聚體中游離(或殘留)的異氰酸酯單體并不是一件容易的事：國外發(fā)達(dá)國家主要采用兩種方法：一種是溶劑萃取法，操作流程長、損耗大。另一種是薄膜蒸發(fā)法，當(dāng)今世界上只有極少數(shù)國家攻克了該項(xiàng)技術(shù)，技術(shù)保密性極強(qiáng)，這是因?yàn)檫m用于單體分離的蒸發(fā)器設(shè)計(jì)復(fù)雜，工業(yè)化中相關(guān)技術(shù)難度很大。所以在聚氨酯化學(xué)灌漿的作業(yè)環(huán)境中提倡安全和環(huán)保措施顯得極為重要，尤其是聚氨酯化學(xué)灌漿的應(yīng)用者需要學(xué)會(huì)自我保護(hù)、合理選擇、正確使用。在國外發(fā)達(dá)國家，政府嚴(yán)格管理涉及安全、環(huán)境保護(hù)方面的問題。專業(yè)的聚氨酯化學(xué)灌漿制造企業(yè)在公布產(chǎn)品的同時(shí)，必須公布該產(chǎn)品的材料安全性能數(shù)據(jù)。從某種意義上說來,向社會(huì)、用戶公布材料安全性能數(shù)據(jù)要比產(chǎn)品自身技術(shù)性能更重要：因?yàn)楫a(chǎn)品的技術(shù)性能僅僅顯示公司自身的技術(shù)，而材料的安全性能將涉及整個(gè)社會(huì)，涉及人體健康和環(huán)境保護(hù)。在產(chǎn)品的材料安全性能數(shù)據(jù)中，非常詳細(xì)地介紹該產(chǎn)品的安全環(huán)保性能，包括材料的主要成分、物理特性、毒性指標(biāo)、環(huán)保措施、運(yùn)輸方式、廢棄物的處理方式等，避免應(yīng)用者由于不知情而為使用后受到的人體健康傷害和環(huán)境污染埋下種子。產(chǎn)品應(yīng)用者可以通過對(duì)產(chǎn)品材料安全性能了解，正確選擇和使用材料。從這一點(diǎn)上來看：國內(nèi)的化學(xué)灌漿專業(yè)制造公司幾乎很少公開公布此類信息，希望引起足夠的重視。聚氨酯化學(xué)灌漿中的VOCVOC（volatileorganiccompoundscontent ）是指聚氨酯化學(xué)灌漿中含有的低揮發(fā)性有機(jī)化合物量。聚氨酯化學(xué)灌漿在生產(chǎn)過程中除了MDI或TDI和聚醚或聚酯多元醇是主要聚合原料外，還要加入多種附加劑。聚氨酯化學(xué)灌漿在整個(gè)生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用環(huán)境中的散發(fā)以及后續(xù)聚合物中殘留物的散發(fā)都可能導(dǎo)致對(duì)人體和環(huán)境的污染。國外的專業(yè)聚氨酯化學(xué)灌漿公司數(shù)十年如一日的致力于研究和制造低VOC高固含量或無溶劑的產(chǎn)品。其中用于衡量聚氨酯化學(xué)灌漿VOC勺一個(gè)重要數(shù)據(jù)即是聚氨酯化學(xué)灌漿的固含量（Solid），見表一。國外常用于測定聚氨酯化學(xué)灌漿固含量（Solid）的方法有二種：一是放置10克聚氨酯化學(xué)灌漿樣品在100—110度環(huán)境中24小時(shí)，確認(rèn)樣品重量變化小于0.05g/hr后，測定樣品前后重量的變化；二是放置聚氨酯化學(xué)灌漿在23度，相對(duì)濕度40%勺環(huán)境中72小時(shí)，觀察其前后重量的變化。固含量為100%勺無溶劑聚氨酯化學(xué)灌漿不僅含有更多的水活性高聚體， 更重要是它對(duì)人體的健康和環(huán)境的保護(hù)具有更深遠(yuǎn)的意義。 一些發(fā)達(dá)國家制造的聚氨酯化學(xué)灌漿產(chǎn)品，尤其針對(duì)用TDI為主要原料合成的聚氨酯化學(xué)灌漿產(chǎn)品，在產(chǎn)品名稱上直接標(biāo)有“NF',它的意思是指該產(chǎn)品不含易燃溶劑，以顯示該產(chǎn)品對(duì)環(huán)境友好。因此固含量這個(gè)指標(biāo)在國外是顯示聚氨酯化學(xué)灌漿環(huán)保性能、和技術(shù)性能的重要指標(biāo)。同樣固含量這個(gè)指標(biāo)在國內(nèi)化學(xué)灌漿專業(yè)制造公司公布的產(chǎn)品性能中很難發(fā)現(xiàn)。降低產(chǎn)品的 VOC不僅需要資金、更需要技術(shù)，但是我們有理由相信：隨著中國加入WTO,中國對(duì)環(huán)保衛(wèi)生法規(guī)的不斷強(qiáng)化，政府、企業(yè)和消費(fèi)者會(huì)越來越重視人體的健康和環(huán)境的保護(hù)。制備和使用低VOC（揮發(fā)性有機(jī)物含量）和低游離異氰酸酯單體（MDI或TDI）的環(huán)境友好型的聚氨酯化學(xué)灌漿一定會(huì)是這個(gè)領(lǐng)域里大家共同努力的目標(biāo)。2006年1月1日起，《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求水性涂料（HJ/T201—2005）》已在中國開始生效。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，不僅可以減少該系列產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中對(duì)環(huán)境和人體健康的影響，改善環(huán)境質(zhì)量，而且也會(huì)有利于促進(jìn)出口貿(mào)易的發(fā)展。這也標(biāo)志著中國在環(huán)境保護(hù)的歷程上又向前邁了一大步。更令人欣慰的是：最新正在制定中的部級(jí)標(biāo)準(zhǔn)《聚氨酯灌漿材料》已將低揮發(fā)性有機(jī)化合物含量納入技術(shù)指標(biāo)之中。這是引導(dǎo)中國的聚氨酯化學(xué)灌漿朝著環(huán)保的方向發(fā)展，同時(shí)也將有力封堵不法制造商的惡意競爭。表二 國外典型的聚氨酯化學(xué)灌漿固含量指標(biāo)公司名稱產(chǎn)品名稱固含量deneefconchemHaCut（MDI/油性性/硬泡）100%deneefconchemHaFlex （MDI/油性/軟泡）100%deneefconchemHaSealfoamNF（TDI/水性/軟泡）100%deneefconchemHaMultigelNF （TDI/水性/軟泡）78%webacWebac151（MDI/油性性/硬泡）100%webacWebac1572 （MDI/油性/軟泡）100%webacWebacFlexgel2 （MDI+TDI/水性/軟泡）100%結(jié)論世界的聚氨酯化學(xué)灌漿正在朝著適應(yīng)環(huán)境保護(hù)、安全、咼效、耐久等需求方向發(fā)展。中國的聚氨酯化學(xué)灌漿雖然受到原材料和工藝技術(shù)、價(jià)格和市場等因素的制約，目前還無法大量制造出高固含量、低揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)保型產(chǎn)品，但是它的應(yīng)用發(fā)展卻非常迅猛。增加投入，提高人們的環(huán)保認(rèn)知程度以及自我保護(hù)意識(shí)，并制訂相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)將會(huì)有效推動(dòng)人體