羧酸及基衍生物

關(guān)于羧酸及基衍生物第1頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三第十三章

羧酸及羧酸衍生物

分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中廣泛存在，而且對人類生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高級脂肪酸的鈉鹽；食用油，是高級不飽和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是許多合成纖維（如尼龍、的確良等）的原料之一。第2頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三1．掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名2．掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)3.理解影響羧酸酸性的因素、比較各類化合物酸堿性強(qiáng)弱。4．理解甲酸和乙二酸的還原性。5．理解二元羧酸和羥基酸的特性。6．了解飽和一元酸的常用制備方法。7.了解羧酸及其衍生物的的光譜性質(zhì)。學(xué)習(xí)要求第3頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物4目錄13.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名13.2羧酸的制備方法13.3羧酸的物理性質(zhì)13.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)13.5重要的羧酸13.6羧酸衍生物的命名13.7羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.8羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)13.9重要的羧酸衍生物第4頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物513.1.1羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸分子中含有羧基（－COOH）。羧基由一個(gè)羰基和一個(gè)羥基組成，它們連在一起，相互影響，從而使羧酸具有獨(dú)特的化學(xué)活性。13.1羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名(一)羧酸第5頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物6

羰基碳是sp2雜化，羥基氧上的未共用電子對與C＝O雙鍵發(fā)生p共軛，由于p共軛使得羧基中的C=O與C－O的鍵長發(fā)生了平均化，經(jīng)測定：C＝OC－O甲酸0.1230.136甲醛0.120甲醇0.143羧基中C=O雙鍵比未共軛時(shí)的C=O雙鍵（甲醛）的鍵長長，C-O單鍵的鍵長則較未共軛時(shí)（甲醇）變短。羧酸分子中去掉羥基后所剩下的基團(tuán),稱為酰基.第6頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物71.按羧酸所連烴基的不同可分為：①脂肪酸與脂肪族烴基相連乙酸②芳香酸烴基中含有芳環(huán)苯甲酸③飽和酸與飽和烴基相連乙酸④不飽和酸與不飽和烴基相連丙烯酸2.按分子中羧基的數(shù)目多少可分為：①一元羧酸分子中含有一個(gè)羧基乙酸②二元羧酸分子中含有兩個(gè)羧基乙二酸③多元羧酸分子中含兩上以上羧基13.1.2羧酸的分類第7頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物81、脂肪酸

——選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，并按主鏈碳數(shù)稱“X酸”，編號從羧基碳原子開始，用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基的位置，并將取代基的位次、數(shù)目、名稱寫于酸名前。13.1.3羧酸的命名命名與脂肪醛的命名相同，只需將相應(yīng)結(jié)構(gòu)的醛的名稱中的“醛”換成“（羧）酸”即可第8頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物9——選主鏈時(shí)，應(yīng)選擇同時(shí)含有羧基和不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，稱為“X烯酸”或“X炔酸”，并需標(biāo)明不飽和鍵的位置。（因羧基必在1位，可不標(biāo)明）如：5－氯－3－戊烯酸2－丁烯酸9-十八碳烯酸（油酸）

2.不飽和酸第9頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物103.二元羧酸——選含兩個(gè)羧基的最長碳鏈為主鏈，稱“X二酸”。如：

含兩個(gè)羧基的最長碳鏈只有兩個(gè)碳，所以其名稱為“乙二酸”，俗名：草酸丁二酸，俗名：琥珀酸２－甲基－３－乙基丁二酸第10頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物11２－甲基－３－乙基丁二酸2,4-己二烯酸（山梨酸）第11頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物124、芳香酸A.羧基在芳烴側(cè)鏈上，以脂肪酸為母體。B.羧基連在芳環(huán)上，以芳甲酸為母體。3-苯基丙烯酸４-苯基戊酸２-硝基-5-羥基苯甲酸第12頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物13俗名由它的來源命名：甲酸最初是由蒸餾螞蟻得到的，稱為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱為醋酸。還有草酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸第13頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1413.2羧酸的制法——羧酸的制備方法有很多，其中以氧化法最為簡便和實(shí)用。

13.2.1氧化法1.高級脂肪烴氧化高級脂肪烴在MnO2的催化下，用空氣氧化可制備高級脂肪酸。產(chǎn)物是以C12~C18的高級脂肪酸的混合物，多用于工業(yè)制皂。第14頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1513.2.1氧化法2.烯烴、炔烴氧化3.芳烴側(cè)鏈氧化要求:必須有－H第15頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1613.2.1氧化法4.伯醇或醛的氧化氧化劑：KMnO4、K2Cr2O75.甲基酮的氧化碘仿反應(yīng)此法主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。第16頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1713.2.2腈水解脂肪腈和芳香腈在酸性或堿性條件下水解可制相應(yīng)的羧酸。此法不適用于仲鹵烴和叔鹵烴.第17頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物18?第18頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1913.2.3格氏試劑法利用格氏試劑與CO2作用也可制備羧酸。格氏試劑與CO2進(jìn)行親核加成，然后水解，得到比原試劑多一個(gè)碳原子的羧酸。例:(CH3)3CCOOH制羧酸還有其他一些方法。如：丙二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。第19頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物20討論1.合成化合物：a,b,c,d，你將選擇下列哪條路線？第20頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物2113.3羧酸的物理性質(zhì)在直鏈脂肪酸中，C1~C3是有酸味的刺激性液體，C4~C6的酸是有腐敗氣味的油狀液體，C10以上的羧酸是蠟狀固體，芳香酸和二元酸大都是無色晶體，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相對密度大于１外，其他酸的密度則小于１。第21頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物22

羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M↑，在水中的溶解度↓，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。脂肪酸一般能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，低級二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般隨碳鏈的增長而下降。溶解性:第22頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物23羧酸是分子量相近的有機(jī)物中沸點(diǎn)最高的，比分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)還要高。沸點(diǎn)第23頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物24羧酸相對分子量沸點(diǎn)/℃醇沸點(diǎn)/℃甲酸46100.5乙醇78.3乙酸60118丙醇97.4丙酸74141正丁醇117.3羧酸是一類強(qiáng)極性物質(zhì)，在分子間能由兩個(gè)氫鍵互相結(jié)合起來，易形成雙分子締合的二聚體,羧酸分子間氫鍵的締合使它們的沸點(diǎn)顯著提高;低分子量的羧酸在氣相中也以二聚體形式存在。二聚體第24頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物25羧酸的波譜性質(zhì)羧酸(締合)的IR特征吸收O–H 伸縮振動(dòng)3000~2500cm-1伸縮振動(dòng)C–O伸縮振動(dòng)~1250cm-1第25頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物26羧酸的NMR:α–氫原子的化學(xué)位移

δHCH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36R2CHCOOH2.52羧基上氫原子的化學(xué)位移RCOOHδO-H:10.5~13.0第26頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物27正癸酸的紅外光譜圖T/%

σ/cm-11234第27頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物28異丁酸的核磁共振譜圖第28頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物29第29頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物30羧酸的1HNMR:R2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6第30頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物3113.4羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧基在結(jié)構(gòu)上由羰基和羥基組成，因此羧基也體現(xiàn)了羰基和羥基的部分性質(zhì)，但與醛酮的羰基及醇羥基的性質(zhì)又有明顯區(qū)別。如：羧酸有明顯的酸性，不易發(fā)生親核加成反應(yīng)，與羧基直接相連的C上的H被活化，可發(fā)生鹵代反應(yīng)，但比醛酮困難。第31頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物32p共軛降低了O-H中氧原子上的電子云密度，使O-H鍵中的共用電子對更偏向于氧一側(cè)，增強(qiáng)了O-H鍵的極性，利于質(zhì)子的電離而呈現(xiàn)明顯的酸性。p共軛同時(shí)還增加了羰基氧上的電子云密度，使其正電性降低，不利于親核反應(yīng)，因此不能與HCN、NH2-OH等親核試劑反應(yīng)。第32頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三還原反應(yīng)羰基的親核加成第33頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物34

羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。

1.羧基的結(jié)構(gòu)與酸性13.4.1羧酸的酸性第34頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物35

羧酸和醇在結(jié)構(gòu)上只差一個(gè)C=O，但其酸性卻相差很大。這是因?yàn)榇茧x解生成的RCH2O-負(fù)離子中，負(fù)電荷是局限在一個(gè)氧原子，而羧酸離解后生成的RCOO-

負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個(gè)氧原子上，兩個(gè)C-O鍵鍵長(0.127nm)完全平均化，形成的p共軛體系使羧酸酸根離子更為穩(wěn)定，因而容易生成。第35頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物362.成鹽羧酸鹽是離子化合物，易溶于水，高級脂肪酸的鈉鹽（硬脂酸鈉）可用于制皂，苯甲酸鈉、乙酸鈣、山梨酸鉀是常用的食品防腐劑。第36頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物37

應(yīng)用：用于分離、鑒別。

不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；

不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；

不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。第37頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物38影響羧酸酸性的因素****影響羧酸酸性的因素十分復(fù)雜，其酸性主要取決于羧酸中的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）、空間阻礙效應(yīng)、分子內(nèi)氫鍵及場效應(yīng)等諸多因素。但無論因素如何變化，總是有規(guī)律可循。一般來講：

使羧基負(fù)離子（羧酸根）趨向穩(wěn)定的因素都使羧酸的酸性變強(qiáng)；而使羧基負(fù)離子趨向不穩(wěn)定的因素都會(huì)使羧酸的酸性減弱。

使羧基負(fù)離子穩(wěn)定，一般可使使羧基上的負(fù)電荷得到分散；而若使羧基負(fù)離子上的負(fù)電荷更集中，則羧基負(fù)離子就越不穩(wěn)定。我們一般只討論電子效應(yīng)對羧酸酸性的影響。第38頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物39

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(－I效應(yīng))使酸性↑，其相對強(qiáng)度：

同族元素——從上到下原子序數(shù)依次↑，電負(fù)性依次↓。故：

如：1.誘導(dǎo)效應(yīng)對羧酸酸性的影響第39頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物40

同周期元素——從左到右電負(fù)性依次↑。

如：

與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性↑，吸電子能力↑。第40頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物41

帶正電荷或具有配位鍵的基團(tuán)為強(qiáng)－I基團(tuán)。如：第41頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物42P315

供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))使酸性↓，其相對強(qiáng)度：-第42頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物43

誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：A.具有加和性B.誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度與距離成反比，距離↑，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)度↓。強(qiáng)度隨碳鏈傳遞迅速減弱第43頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物442.取代基位置對酸性的影響取代苯甲酸的酸性與取代基的種類及位置都有關(guān)，一般情況下：

連有吸電子基時(shí)，如－NO2，酸性增強(qiáng)，不同位置的取代硝基苯甲酸的酸性：鄰位＞對位＞間位

連有供電子基時(shí)，如－CH3，酸性減弱。

但實(shí)際情況較為復(fù)雜，還需考慮空間效應(yīng)及場效應(yīng)等.如：鄰羥基苯甲酸酸性比苯甲酸酸性強(qiáng)是由于它可形成分子內(nèi)氫鍵，有利于羧基負(fù)離子的穩(wěn)定.練習(xí):P3464第44頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物4513.4.2羧基被取代的反應(yīng)羧基中的羥基可被其它原子或原子團(tuán)取代，生成羧酸衍生物。第45頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物461.酰氯的生成羧酸與PCl3、PCl5、SOCl2等試劑都可以發(fā)生羧基中的羥基被取代的反應(yīng)，生成相應(yīng)結(jié)構(gòu)的酰氯，此反應(yīng)中不能用HX反應(yīng)，酰氯是發(fā)生活潑的最常用的?；噭┲弧５?6頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三2、酸酐的生成

除HCOOH外，羧酸與脫水劑[P2O5或(CH3CO)2O]共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。

用乙酸酐作脫水劑不僅價(jià)格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用來制備較高級的羧酸酐。

羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。第47頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物48

某些二元酸，只需加熱即可生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐。如：第48頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物49

羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。

酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率，可根據(jù)平衡移動(dòng)原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動(dòng)。3.酯的生成有機(jī)酸酯是常用的有機(jī)原料，一些低級羧酸的低級醇酯具有水果的香味，可作香料使用。如：乙酸乙酯：酒的香味。乙酸異戊酯：香蕉的香味。與苯混合即“香蕉水”。第49頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物50

A.反應(yīng)機(jī)理：

由此可見，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的親電性。第50頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物51B.影響酯化反應(yīng)速率的因素

羧酸結(jié)構(gòu)的影響：

羧酸分子中烴基增大，空間位阻↑，不利于ROH的進(jìn)攻，酯化速率↓。故對同一種醇而言，不同羧酸的反應(yīng)活性順序是：

醇的結(jié)構(gòu)的影響：

因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。第51頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物524.酰胺的生成羧酸與氨或胺反應(yīng)，先生成銨鹽，然后在高溫下分解就得到酰胺。此反應(yīng)在工業(yè)上用于聚酰胺纖維的制備，利用己二酸與己二胺反應(yīng)聚合可得到聚己二酸己二胺樹脂，經(jīng)定向抽絲即為聚酰胺－66纖維或稱尼龍－66。己內(nèi)酰胺聚合可得到聚己內(nèi)酰胺，抽絲即尼龍－6。N-苯基苯甲酰胺第52頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物53

羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的1°ROH該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和C≡C的存在，可用于不飽和酸的還原。13.4.3羧基的還原第53頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物54

羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2)的反應(yīng)，稱為脫羧反應(yīng)。飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。如：13.4.4脫羧反應(yīng)（

CO2）第54頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物55

當(dāng)α-碳原子上連有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等強(qiáng)吸電子基時(shí)則容易脫羧。如：

某些芳香族羧酸不但可以脫羧，且比飽和一元酸容易。如：第55頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物5613.4.5鹵代反應(yīng)(P313)羧基中含羰基官能團(tuán)，與醛酮一樣可發(fā)生的鹵代反應(yīng)，但羧基對的致活作用比羰基要弱,羧酸的鹵代需要在碘、磷、硫等催化下才能發(fā)生反應(yīng)。羧酸鹵代多用Cl2、Br2第56頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物57鹵代反應(yīng)應(yīng)用鹵代羧酸經(jīng)反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌娜〈人峄虿伙柡汪人?。?7頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物5813.5重要的羧酸甲酸

——俗稱蟻酸，無色有強(qiáng)烈刺激性的液體，m.p.=80℃、b.p.=100.5℃，可與水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，有毒性。

工業(yè)上以CO為原料，在高溫高壓條件下與NaOH溶液反應(yīng)，得到甲酸鈉，酸化后得甲酸。第58頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物59甲酸是羧酸中性質(zhì)最特殊的一個(gè)，在其結(jié)構(gòu)中既含有羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性質(zhì)外還具有醛的部分性質(zhì)——還原性。甲酸可發(fā)生銀鏡反應(yīng)、銅鏡反應(yīng)，也可被KMnO4氧化，這些性質(zhì)可用于甲酸的定性鑒別。第59頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物60甲酸在160℃時(shí)分解——CO2和H2。另外，甲酸與濃硫酸共熱，是實(shí)驗(yàn)室制備純CO的方法之一。第60頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物61一、物理性質(zhì)1．物態(tài)二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。13.6二元羧酸第61頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物62

二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)1．具有羧酸的通性對酸性而言pKa1>pKa2

第62頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物63

二元羧酸受熱，依兩個(gè)羧基的相對位置不同，其產(chǎn)物各異，乙二酸、丙二酸(C2~C3)脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4~C5)脫水生成酸酐；己二酸、庚二酸則既脫羧又脫水生成酮。二元羧酸受熱分解的規(guī)律2．二元羧酸受熱易分解第63頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物641）

乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸，

C2~C3第64頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物652）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐

C4~C5第65頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物66（3）己二酸、庚二酸受熱既脫羧又脫水生成環(huán)酮.第66頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物67乙二酸

俗稱“草酸”，無色透明晶體，通常含兩個(gè)結(jié)晶水，（(COOH)2?2H2O），m.p.=101.5℃，加熱至100℃時(shí)失水成無水草酸，157℃時(shí)升華，189℃時(shí)分解。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有機(jī)溶劑。草酸，是最簡單的飽和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最強(qiáng)的，它具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。第67頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物68乙二酸的化學(xué)性質(zhì)1.易脫羧——甲酸2.還原性——可被高錳酸鉀氧化3.能與多種金屬離子形成水溶性絡(luò)合鹽——除銹如：草酸可與Fe3+生成易溶于水的三草酸絡(luò)鐵離子，因此可用于紡織、印染、服裝工業(yè)除鐵銹跡，也可用于稀土元素的提取。第68頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物6913.7.1羥基酸的分類和命名

羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基的化合物。羧酸分子中飽和碳原子上有羥基的稱為醇酸，羥基在芳環(huán)上的羥基酸稱為酚酸。

羥基酸的命名按照系統(tǒng)命名法，將羥基作為取代基稱為某酸，例如：13.7羥基酸(P321)第69頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物70鄰羥基苯甲酸2，4－二羥基苯甲酸

許多羥基酸作為生化過程的中間產(chǎn)物和天然產(chǎn)物還有俗名，例如：乳酸扁桃酸檸檬酸酒石酸第70頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物71

還可以依據(jù)羥基在醇酸中的位置分別稱為α、β、γ、δ羥基某酸等。：

βα第71頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物72

脂肪族取代二元酸中，碳鏈用α、β、…編號時(shí)，從兩端開始，分別以α、β、…和α′、β′、…相對應(yīng)的來表示。如：2，3－二羥基丁二酸3－羥基－3-羧基戊二酸α,α′-二羥基丁二酸β-羥基-β-羧基戊二酸酒石酸β檸檬酸第72頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物731.從羥基睛水解13.7.2羥基酸的制備第73頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物742.鹵代酸水解

用堿或氫氧化銀處理α，β，γ等鹵代酸時(shí)可生成對應(yīng)的羥基酸。

3.羥醛縮合反應(yīng)制備β-羥基酸第74頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物75β-羥基酸酯水解生成β-羥基酸4.雷福爾馬茨基（Reformatsky）反應(yīng)

——制備β-羥基酸的方法醛和酮與α-鹵代酸酯在鋅粉作用下與醛、酮反應(yīng)，生成β-羥基酸酯，β-羥基酸酯水解生成β-羥基酸。第75頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物76

由于羥基酸分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能參與氫鍵形成的官能團(tuán)（羥基與羧基），所以羥基酸在水中的溶解度比相應(yīng)的醇和羧酸都大,低級的羥基酸可以水混溶。羥基酸的熔點(diǎn)也比相應(yīng)的羧酸高。13.7.3羥基酸的物理性質(zhì)

第76頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物77

具有醇和酸的通性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應(yīng)。1.酸性－OH是吸電子基，在羥基酸中對－COOH有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。表現(xiàn)在羥基酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸為強(qiáng)，但不如鹵代酸中鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)大。

13.7.4羥基酸的化學(xué)性質(zhì)

第77頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物78鄰羥基苯甲酸的酸性比苯甲酸強(qiáng)，原因：H2O第78頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物79

——羥基酸受熱或與脫水劑共熱脫水時(shí)，由于羥基和羧基的相對位置不同，脫水反應(yīng)的產(chǎn)物也不同?！?羥基酸受熱時(shí)，兩分子間相互酯化，生成交酯。

2.脫水反應(yīng)第79頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物80

※-羥基酸受熱時(shí)發(fā)生分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和羧酸。在加熱時(shí)，γ-和-羥基酸生成五元環(huán)或六元環(huán)的內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯-戊內(nèi)酯γ第80頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物81

羥基與羧基間的距離大于五個(gè)碳原子時(shí)，受熱則發(fā)生分子間的脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的高分子聚酯。2.脫水反應(yīng)第81頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物823.分解脫羧反應(yīng)

——α-羥基酸與稀硫酸或酸性高錳酸鉀共熱，羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解生成醛、酮或羧酸。應(yīng)用：有機(jī)合成上縮短碳鏈

－羥基酸用堿性高錳酸鉀氧化分解生成酮第82頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物83例如:第83頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物84羧酸化學(xué)性質(zhì)一覽表酸性與成鹽第84頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物85羧酸衍生物的生成1.酰鹵的生成2.酸酐的生成第85頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物863.酯的生成4.酰胺的生成第86頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物87還原反應(yīng)脫羧反應(yīng)第87頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物88α-H鹵代反應(yīng)第88頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三-H鹵代反應(yīng)的應(yīng)用CH3CH2–COOHBr2PCH3CH–COOHBrCH3CH–COOHOHCH3CH–COOHCNCH3CH–COOHNH2CH2＝CH–COOHCH3CH–COOHCOOHHO-/H2OHO-/醇NaCNNH3H+/H2O第89頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物90二元酸的受熱反應(yīng)乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O環(huán)狀酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O環(huán)酮乙二酸、丙二酸(C2~C3)脫羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4~C5)脫水生成酸酐；己二酸、庚二酸則既脫羧又脫水生成酮。第90頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物91——羧酸衍生物一般是指羧基中的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后的生成物。－OH被鹵素（－X）取代，產(chǎn)物稱為酰鹵。－OH被氨基（－NH2）取代，產(chǎn)物稱為酰胺。－OH被烷酰氧基（RCOO－）取代，產(chǎn)物稱為酸酐。－OH被烷氧基（RO－）取代，產(chǎn)物稱為酯。(二)羧酸衍生物RCOXRCOOCORRCOORRCOONH(R)酰鹵酰胺酸酐酯NH2(R)第91頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物92

——酰鹵的命名較為簡單，只需將相應(yīng)酸名中的“酸”換成“酰鹵”即可。如：３－甲基丁酸３－甲基丁酰溴13.8羧酸衍生物的命名Br1.酰鹵第92頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物93——按相應(yīng)酸的名稱稱為“某酰胺”，再據(jù)胺基結(jié)構(gòu)來命名。

2、酰胺

氮原子上有取代基,在取代基名稱前加“N”標(biāo)出。DMF()第93頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物942、酰胺αβγδεζη…….N,3-二甲基戊酰胺αβγδε第94頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物953.酸酐——按組成酸酐的兩個(gè)羧酸的名稱來命名。如：由相同的兩分子乙酸構(gòu)成，其命名為：乙（酸）酐乙丙酐鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐馬來酸酐第95頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物964.酯的命名

酯的命名根據(jù)醇結(jié)構(gòu)的不同，其命名也有不同。

一元醇酯的命名

——一元醇酯的命名，一般是由“相應(yīng)的酸名＋相應(yīng)的醇名”并去掉“醇”字，換成“酯”。如：第96頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物97多元醇酯的命名多元醇酯的命名，與一元醇酯的命名稍有不同。

——先寫醇名后面接酸名，最后加酯。乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯硝化甘油季戊四醇四硝酸酯第97頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物9813.7羧酸衍生物的物理性質(zhì)酰氯：低級酰氯是有刺激性氣味的液體，遇水分解，高級酰氯是固體，不溶于水。酸酐：低級酸酐有刺激性氣味的液體。酰胺：除甲酰胺是高沸點(diǎn)液體外，大多數(shù)酰胺及N－取代酰胺在室溫時(shí)是結(jié)晶性固體，N，N－二取代酰胺為液體。DMF是與水混溶的極性非質(zhì)子溶劑。酯：低級酯具有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸異戊酯。C4及以下的酯有一定的水溶性，但隨碳數(shù)增加而迅速降低。部分羧酸衍生物的物理常數(shù)見P328，表13-3。第98頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物991.沸點(diǎn)(b.p)：

酰鹵、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰鹵、酸酐、酯

沒有分子間的氫鍵締合作用。第99頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物100

酰胺相應(yīng)的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。

顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點(diǎn)必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N,N-二取代酰胺

如：第100頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1012.溶解度

酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級酰鹵、酸酐遇水則分解。

低級酰胺溶于水，隨著M↑，溶解度↓。第101頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1023.IR譜雙峰第102頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物103σ(cm-1)N–H伸縮振動(dòng)C=O伸縮振動(dòng)圖13.7乙酰胺的紅外光譜圖T/%N-H彎曲振動(dòng)~1500第103頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物104第104頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物1054.NMR譜酰胺:酰胺中氮上的質(zhì)子RCONH的δ=5~9.4，其吸收峰寬而矮。酯:酯中烷基上的質(zhì)子RCOOCH的δ=3.7~4第105頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物106第106頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物107-H的活性13.8羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物，由于它們具有相似的結(jié)構(gòu)，因此具有相似化學(xué)性質(zhì)，但四種羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自的特點(diǎn)，也有各自一些不同的性質(zhì)。對于羧酸衍生物可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：第107頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三

反應(yīng)的凈結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。（一）?；系挠H核取代(加成-消去)反應(yīng)

羰基碳原子連有的基團(tuán)體積↑，不利于親核試劑的進(jìn)攻，也不利于四面體結(jié)構(gòu)的形成。第108頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物109

反應(yīng)活性：

第一步——取決于羰基碳原子的親電性。

羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)，使反應(yīng)活性↑；反之，反應(yīng)活性↓。酰氯RCOXClRCOONH(R)酰胺NH2(R)....第109頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物110

第二步——取決于離去基團(tuán)的離去能力。

離去基團(tuán)的堿性越弱，越易離去。基團(tuán)的離去能力順序?yàn)椋?/p>

綜上所述，羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋核嵝裕篐X>RCOOH>ROH>NH3堿性：練習(xí):P34812第110頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物111(1)水解立即反應(yīng)羧酸水解反應(yīng)活性:

酰鹵>酸酐>酯>酰胺第111頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物112

如：回流第112頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物113(2)醇解酯第113頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物114

酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如：

酰鹵、酸酐與醇或酚作用，生成相應(yīng)的酯。如：第114頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物115酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)在工業(yè)上用于“的確良”的合成。的確良是由對苯二甲酸與乙二醇經(jīng)聚合制得。此聚合對于對苯二甲酸的純度要求很高，而合成的對苯二甲酸不能達(dá)到要求，而且對苯二甲酸的提純也很困難。因此，先將對苯二甲酸制成其甲酯，進(jìn)行分餾提純，再與乙二醇共熔，在催化劑催化下經(jīng)酯交換反應(yīng)得到它們的高聚物——“的確良”(滌綸)第115頁，講稿共130頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)化學(xué)羧酸及其衍生物116(3)