納米粒子的常見制備方法

關(guān)于納米粒子的常見制備方法第1頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三1.納米粒子的制備

3.1化學(xué)制備方法3.1.1化學(xué)沉淀法其特點(diǎn)是簡單易行，但純度低，顆粒半徑大。適合制備氧化物。（1）共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。該法可避免引入對(duì)材料性能不利的有害雜質(zhì)，生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。第2頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（2）均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。（3）多元醇沉淀法許多無機(jī)化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點(diǎn)，可大于100℃，因此可用高溫強(qiáng)制水解反應(yīng)制備納米顆粒。（4）沉淀轉(zhuǎn)化法本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團(tuán)聚。沉淀轉(zhuǎn)化法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。第3頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3

按比例混合Zr1-xYxO2

煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應(yīng)控PH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長4.洗滌、脫水、防團(tuán)聚5.煅燒穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備第4頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.2化學(xué)還原法1.溶液還原法利用還原劑與金屬鹽溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而制得金屬或非晶合金。（1）水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團(tuán)聚及減小晶粒尺寸。其優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程可控制。（2）多元醇還原法該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。第5頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三2.氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。3.碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體的制備。第6頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.3溶膠－凝膠法（1）溶膠—凝膠法基本原理溶膠－凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。

第7頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（2）溶膠-凝膠法工藝流程

第8頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（3）溶膠—凝膠法的應(yīng)用溶膠—凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如下幾個(gè)方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復(fù)合材料。⑤體型材料。第9頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（3）溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。

（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。

（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。

（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。

第10頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三缺點(diǎn)：a.

烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好；b.

干燥時(shí)收縮大。第11頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三①水含量的影響②水解反應(yīng)溫度的影響③燒結(jié)溫度的影響④熱處理環(huán)境及催化劑等因素的影響⑤干燥控制化學(xué)添加劑的影響⑥采用現(xiàn)代加熱方式以獲得無開裂塊狀玻璃⑦采用不同的溶劑或者混合溶劑以消除開裂

（4）溶膠—凝膠法制備無開裂塊狀材料的防開裂研究第12頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.4水熱法水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。1982年開始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法例如Al(OH)3Al203·H2O水熱合成法例如FeTiO3+K0HK2O.nTiO2水熱分解法例如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法例如：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法例如MexOy+yH2xMe+yH2O

其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF2第13頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三設(shè)備第14頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三

3.1.5溶劑熱合成法

用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。

第15頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（1）溶劑熱法的特點(diǎn)

反應(yīng)條件非常溫和，可以穩(wěn)定壓穩(wěn)物相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等；過程相對(duì)簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體；另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制,而且,產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過程以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)

第16頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（2）溶劑熱法分類(1)溶劑熱結(jié)晶這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過程,首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中,然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來.這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物.(2)溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng),比如納米晶InAs的制備,以二甲苯為溶劑,150℃,48h,InCl3和AsCl3被Zn同時(shí)還原,生成InAs.其它Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體也可通過該方法而得到.(3)溶劑熱液-固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN的合成.GaCl3

的苯溶液中,Li3N粉體與GaCl3

溶劑熱280℃反應(yīng)6～16h生成立方相GaN,同時(shí)有少量巖鹽相GaN生成.其它物質(zhì)(4)溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng).如在乙二胺溶劑中,Cd粉和S粉,120～190℃溶劑熱反應(yīng)3～6h得到CdS納米棒.許多硫?qū)僭鼗衔锟梢酝ㄟ^這種方法直接合成(5)溶劑熱分解如以甲醇為溶劑,SbCl3和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒.第17頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三（3）溶劑熱法常用溶劑溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1.2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等.在溶劑熱反應(yīng)過程中溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng),既是溶劑,又是礦化的促進(jìn)劑,同時(shí)還是壓力的傳遞媒介.溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢逸泰先生領(lǐng)導(dǎo)的課題組研究并廣泛應(yīng)用的.其中應(yīng)用最多的溶劑是乙二胺,在乙二胺體系中,乙二胺除了作溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑。第18頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH](a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.第19頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三(4)溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobeltsSEMandTEMphotosofPbTenanoboxesTEMimagesofCuOnanobelts第20頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.6熱分解法在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。

第21頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.7微乳液法兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油常用的油-水體系有:柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。第22頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三微乳液法制備納米材料的過程反應(yīng)物A反應(yīng)物B混合碰撞或凝結(jié)反應(yīng)微乳液反應(yīng)產(chǎn)物加還原劑加氫氣金屬納米粉末沉淀氧化物納米粉末沉淀加反應(yīng)氣體氧氯化鋯(ZrOCl2)H2O水溶液攪拌、加熱六次甲基四胺(CH2)6N4沉淀、過濾丙酮洗滌乙二醇乳化干燥研磨熱處理ZrO2粉末150oC/24h550oC/24h例如：ZrO2納米粉末制備第23頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.8高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。

第24頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.9模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。

第25頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.1.10電解法電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。第26頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2化學(xué)物理合成法

3.2.1噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。包括三種：①噴霧干燥法，即將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子；噴霧干燥法噴霧水解法噴霧熱解（焙燒）法第27頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.1噴霧法

(2)噴霧水解法。此法是將一種鹽的超微粒子,由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室、金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面．與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙烷后獲得氧化物的納米顆粒。(3)噴霧熱解（焙燒）法。此法是將金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由窄小的噴嘴噴出而霧化成小液滴，霧化室溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解成納米粒子。例如，將硝酸鎂和銷酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂、鋁尖晶石．例如,將NiSO4、Fe2(SO4)3

和ZnSO4的水溶液按一定比例混合后噴霧干燥得到小顆粒，再在800~1000oC下焙燒得到磁性材料Ni,Zn鐵氧體Ni(Zn)Fe2O4。特點(diǎn):可連續(xù)生產(chǎn)、操作簡單、但有些鹽類分解時(shí)有毒氣產(chǎn)生第28頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.2化學(xué)氣相沉淀法一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出超微粉的方法，叫做化學(xué)氣相沉積法（CVD）。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，形貌均一，單分散性良好，而制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。

第29頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.3爆炸反應(yīng)法爆炸反應(yīng)法是在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。例如，用爆炸反應(yīng)法制備出5-10nm金剛石微粉。第30頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.4冷凍-干燥法冷凍-干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。如：將Ba和Ti硝酸鹽混液進(jìn)行冷卻干燥，所得到的高反應(yīng)活性前驅(qū)物在600℃溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子。第31頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.5反應(yīng)性球磨法一定粒度的反應(yīng)粉末(或氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時(shí)保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限，應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備，而且在球磨過程中可以進(jìn)行還原反應(yīng)。

滾動(dòng)球磨攪拌球磨振動(dòng)球磨第32頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.6超臨界流體干燥法超臨界干燥技術(shù)是使被除去的液體處在臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不再共存，從而消除表面張力及毛細(xì)管作為力防止凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細(xì)氧化物。達(dá)到臨界狀態(tài)有兩種途徑，即在高壓釜中溫度和壓力同時(shí)增加到臨界點(diǎn)以上或先把壓力升到臨界壓力以上，然后再升溫，并在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。第33頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.7微波輻照法利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質(zhì)，由于水的偶極子隨電場(chǎng)正負(fù)方向的變化而振動(dòng)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫鸬絻?nèi)部加熱作用，從而使體系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利于均勻分散粒子的形成，并能使產(chǎn)物出現(xiàn)新相。第34頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.2.8紫外紅外光輻照分解法用紫外光、紅外光作輻射源輻照適當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液，可制備納米微粉。例如，用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制備Ag-Rh合金微粉。第35頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.3物理方法

采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒，以及球磨、噴霧等以力學(xué)過程為主的制備技術(shù)。第36頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.3.1蒸發(fā)-冷凝法蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。試樣蒸發(fā)方式包括電弧放電產(chǎn)生高能電脈沖或高頻感應(yīng)等以產(chǎn)生高溫等離子體，使金屬蒸發(fā)。蒸發(fā)冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征：①高純度；②粒徑分布窄；③良好結(jié)晶和清潔表面；④粒度易于控制等。在原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。第37頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三欲蒸發(fā)的物質(zhì)(例如，金屬、CaF2、NaCl、FeF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及氧化物等)置于坩蝸內(nèi)．通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生元物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對(duì)流，煙霧向上移動(dòng)，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱,77K)。在蒸發(fā)過程中，由元物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞因迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在元物質(zhì)蒸汽中造成很高的局域過飽和，這將導(dǎo)致均勻成核過程。因此，在接近冷卻棒的過程中，元物質(zhì)蒸汽首先形成原子簇．然后形成單個(gè)納米微粒。最后在冷卻棒表面上積聚起來，用聚四氛乙烯刮刀刮下并收集起來獲得納米粉。特點(diǎn):加熱方式簡單,工作溫度受坩堝材料的限制,還可能與坩堝反應(yīng)。所以一般用來制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的納米粒子。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（1）電阻加熱法:

第38頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三以高頻感應(yīng)線圈為熱源,使坩堝內(nèi)的導(dǎo)電物質(zhì)在渦流作用下加熱，在低壓惰性氣體中蒸發(fā),蒸發(fā)后的原子與惰性氣體原子碰撞冷卻凝聚成納米顆粒。特點(diǎn)：采用坩堝，一般也只是制備象低熔點(diǎn)金屬的低熔點(diǎn)物質(zhì)。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（2）高頻感應(yīng)法

第39頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三此方法的原理如圖,用兩塊金屬板分別作為陽極相陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40～250Pa)，兩電極問施加的電壓范圍為0.3～1.5kv。由于兩極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場(chǎng)的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面，使靶材原產(chǎn)從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子．并在附著面上沉積下來。在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高．超微粒的獲得量愈多。用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點(diǎn):(1)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；（2）能制備多組元的化合物納米微粒，如A152Ti48、Cu91Mn9及ZrO2等；(3)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微粒的獲得量。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（3）濺射法

第40頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三該制備法的基本原理是：在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油,如圖。高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱,當(dāng)水冷銅坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開快門，使蒸發(fā)物鍍?cè)谛D(zhuǎn)的圓盤表面上形成了納米粒子。含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾．使它成為濃縮的含有納米粒子的糊狀物。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（4）流動(dòng)液面真空蒸鍍法第41頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三此方法的優(yōu)點(diǎn)有以下幾點(diǎn)：①可制備Ag、Au．Pd、Cu、Fe、Ni、Co、AI、In等納米顆粒，平均粒徑約3nm，而用惰性氣體蒸發(fā)法很難獲得這樣小的微粒；②粒徑均勻．分布窄,如圖③納米顆粒分散地分布在油中。④粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑大小，例如蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤轉(zhuǎn)速等。圓盤轉(zhuǎn)速高．蒸發(fā)速度快．油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達(dá)8nm。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（4）流動(dòng)液面真空蒸鍍法的優(yōu)點(diǎn)第42頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三此法是通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化．金屬與高溫碳棒反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。右圖為制備SiC超微粒于的裝置圖。碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣、壓力為1～10kP,在碳棒與Si板間通交流電(幾百A)．Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升,電阻下降，電路接通，當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時(shí)，Si板與碳棒相接觸的部位熔化．當(dāng)碳棒溫度高于2473K時(shí)．在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來得到SiC細(xì)米顆粒。用此種方法還可以制備Cr,Til,V,Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和w等碳化物超微粒子。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（5）通電加熱蒸發(fā)法第43頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三此制備方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子,如圖

直流輸入等離子用氣體原料+載氣反應(yīng)用氣體高頻線圈分解用氣體水入口(+)(-)

由圖中心石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)(幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體．內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上。DC(直流)等離子電弧束用來防止RF等離子弧受干擾，因此稱為“混合等離子”法。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（6）

混合等離子法第44頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三特點(diǎn):①產(chǎn)生RF等離子體時(shí)沒有采用電極，不會(huì)有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混人等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，因此鈉米粉末的純度較高；②等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時(shí)間長、物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；③可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)，因此．可制備化合物超微粒子，即混合等離法不僅能制備金屬鈉米粉末，也可制備化合物鈉米粉末，使產(chǎn)品多樣化。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（6）

混合等離子法第45頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三

(LICVD)法制備超細(xì)微粉是近幾年興起的。激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置。該法利用反應(yīng)氣體分子(或光敏劑分子)對(duì)特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光于光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學(xué)合成反應(yīng)，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比和流速、反應(yīng)溫度等)，獲得納米粒子空間成核和生長。激光入射窗往捕集裝置反應(yīng)焰激光束反應(yīng)氣體氬氣激光擋板3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（7）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)第46頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三激光輻照硅烷氣體分子(SiH4)時(shí)．硅烷分子很容易熱解熱解生成的氣構(gòu)硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長，形成納米微粒。特點(diǎn):該法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（7）激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積(LICVD)第47頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三這種方法主要是通過有機(jī)高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。其原理是利用高純惰性氣作為載氣，攜帶有機(jī)高分子原料，例如六甲基二硅烷．進(jìn)入鉬絲爐，溫度為1100～1400℃、氣氛的壓力保持在1～10mbar的低氣壓狀態(tài)，在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級(jí)顆粒．最后附著在一個(gè)內(nèi)部充滿液氮的轉(zhuǎn)動(dòng)的襯底上,經(jīng)刮刀刮下進(jìn)行納米粉體收集，示意圖如圖所示。這種方法優(yōu)點(diǎn)足產(chǎn)量大，顆粒尺寸小，分布窄。襯底爐子刮刀工作室針閥漏斗原料氣體載氣3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（8）化學(xué)蒸發(fā)凝聚法(CVC)

CVC裝置示意圖第48頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三該方法適用于制備納米金屬和合金粉體?；驹硎窍葘⒔饘俳z固定在一個(gè)充滿惰性氣體(50bar)的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為兩個(gè)電極，它們與一個(gè)大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，加15kV的高壓、金屬絲500一800kA下進(jìn)行加熱．融斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽，在惰性氣體F碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個(gè)供絲系統(tǒng)自動(dòng)進(jìn)入兩卡頭之間．從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行。如圖所示。3.3.1蒸發(fā)-冷凝法

（9）爆炸絲法第49頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.3.2激光聚集原子沉積法用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。第50頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.3.3非晶晶化法例如，將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚?，使其產(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。非晶晶化法:采用快速凝固法將液態(tài)金屬制備非晶條帶,再將非晶條帶經(jīng)過熱處理使其晶化獲得納米晶條帶的方法。用非晶晶化法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的塑性對(duì)晶粒的粒徑十分敏感、只有晶粒直徑很小時(shí)，塑性較好．否則材料變得很脆。因此，對(duì)于某些成核激活能很小，晶粒長大激活能大的非晶合金采用非晶晶化法，才能獲得塑性較好的納米晶合金。特點(diǎn)﹕工藝較簡單,化學(xué)成分準(zhǔn)確。液態(tài)金屬非晶條帶熱處理盧柯

第51頁，講稿共59頁，2023年5月2日，星期三3.3.4機(jī)械球磨法機(jī)械球磨法以粉碎與研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化，可以制備納米純?cè)睾秃辖稹?970年，美國I