漫反射紅外光譜法結(jié)合PLS測定稻谷脂肪酸值研究

[8]。2結(jié)果與分析2.1化學(xué)指標(biāo)對98個稻谷樣品進(jìn)行脂肪酸測定，其中脂肪酸測定結(jié)果最大值為51.59mgKOH/100g，最小值為14.12mgKOH/100g，標(biāo)準(zhǔn)差為10.00。脂肪酸值跨度較大，梯度分布均勻，基本覆蓋當(dāng)前稻谷品種的脂肪酸值范圍，具有較好的代表性。2.2中紅外漫反射及近紅外漫反射光譜采集結(jié)果DRIFTS測定結(jié)果如圖1(a)所示，在2500～3600cm-1.范圍內(nèi)存在較強的吸收峰，此峰范圍廣、峰型寬，這是由于此處是多個官能團(tuán)的吸收峰疊加而成的緣故。3,500cm-1.處的吸收峰是由N-H鍵伸縮振動引起的，另外，在3300cm-1處存在締合態(tài)O-H吸收峰，在2500～3300cm-1存在C-H伸縮振動以及-COOH吸收峰。-COOH產(chǎn)生的峰型特點是譜帶較寬，且中心在3000cm-1左右，與圖所示相符。說明-COOH鍵的伸縮振動與脂肪酸值含量緊密相關(guān)。圖1(b)為NIDRS測定結(jié)果的漫反射圖譜。在5160cm-1處有非常強烈的吸收峰，這是O-H的伸縮以及彎曲振動合力引起的，8310cm-1a中紅外（傅里葉變換）b近紅外圖1稻谷的原始漫反射紅外光譜可見，不同脂肪酸值的稻谷漫反射吸收光譜波形相似，卻又不完全重合，即顯示了不同稻谷樣品的差異性，又反映了稻谷的同一性和連續(xù)性。2.3光譜預(yù)處理結(jié)果表1傅里葉變換紅外光譜預(yù)處理方法對模型準(zhǔn)確性影響預(yù)處理方式R2RMSECR2RMSECVR2RMSECRMSEP原始光譜0.9990.3260.5588.390.9941.0709.363S-G0.9990.3260.5588.390.9941.0709.365S-G0.9990.3850.57488.270.9931.1709.367S-G1.0000.3160.5998.090.9901.3909.359S-G0.8185.8000.5528.690.9861.6609.3611S-G0.8055.9800.5238.660.9821.9109.36MSC+3S-G0.8974.4600.4988.760.9642.6709.65MSC+5S-G0.8894.6000.5088.710.9582.8709.63MSC+7S-G0.8764.8700.5218.630.9453.2809.51SNV+3S-G0.8974.4600.4988.760.9642.6709.65SNV+5S-G0.8904.6000.5088.710.9592.8709.63SNV+7S-G0.8764.8700.5218.630.9463.2809.51FD+3S-G0.9662.6000.16210.301.0000.17711.10SD+3S-G0.8145.8300.13410.600.8485.3409.56MSC+SD+3S-G0.8175.8000.13810.600.8495.3209.53MSC+FD+3S-G0.9662.5900.15510.401.0000.13710.70SNV+FD+3S-G0.9662.5900.15510.401.0000.17111.10SNV+SD+3S-G0.8175.8000.13710.600.8495.3209.53注：SD為二階導(dǎo)數(shù)；FD為一階導(dǎo)數(shù)，SNV為標(biāo)準(zhǔn)正變量校正，MSC為多元散射校正，S-G為平滑方式。下同。表1為不同光譜預(yù)處理方式對中紅外及近紅外模型準(zhǔn)確度的影響?？梢?、7點平滑作為光譜預(yù)處理時均能得到提高模型預(yù)測效果的目的。其中，當(dāng)光譜經(jīng)7點平滑時，得到的模型RMSECV值最?。≧MSECV=8.09），此時R2值為1.000，此時模型效果達(dá)到最優(yōu)。表2近紅外光譜預(yù)處理方法對模型準(zhǔn)確性影響預(yù)處理方法R2RMSECR2RMSECVFD+3S-G+SNV0.981.320.853.67FD+5S-G+SNV0.961.860.873.51FD+7S-G+SNV0.961.880.863.70FD+9S-G+SNV0.912.580.833.75FD+3S-G+MSC0.971.490.873.43FD+5S-G+MSC0.952.010.823.89FD+7S-G+MSC0.922.540.794.26FD+9S-G+MSC0.922.410.833.63表2中可以看出：FD與MSC、SNV及S-G聯(lián)用均能提高模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。其中，通過一階導(dǎo)數(shù)+MSC+3點平滑方式處理時，得到的模型最好，此時RMSECV為3.43。2.4中紅外漫反射模型優(yōu)化結(jié)果研究將全波譜以100cm-1為單位分成34個區(qū)間，每次運算去掉一個區(qū)間，使模型的RMSECV最小，去掉的區(qū)間即為對建模整體作用最小的區(qū)間，多次重復(fù)后，得到最優(yōu)化模型，如表2所示。其R2=0.998，RMSECV=3.65，RMSEP=3.69，經(jīng)計算，RPD值為2.71。此時，模型對應(yīng)的區(qū)間為800～1000、1600～1700、1800～2200、2400～2500、2700～2800以及3600～3700表3中紅外BiPLS模型優(yōu)化結(jié)果模型波段（cm-1）建模集驗證集RPDR2RMSECRMSECVLVPMSEP7點平滑10000～40001.0000.3168.0969.361.07iPLS1700～18000.9243.844.3734.452.5BiPLS800～1000、1600～1700、1800～2200、2400～2500、2700～2800、3600～37000.9980.7013.65103.692.71具體流程如表所示：表4中紅外光譜BiPLS優(yōu)化過程表建模區(qū)間數(shù)刪去區(qū)間序號建模集驗證集R2RMSECR2RMSECVR2RMSECMIRRMSEPMIRLV34--1.0000.3160.5998.090.9941.0709.3663320.9980.6360.6417.740.9990.1088.54932300.9980.6980.6687.501.0000.1168.4593150.9970.8210.6827.371.0000.1467.7793010.9931.210.7007.190.9980.6007.71629180.9931.220.7207.000.9980.5997.69628290.9921.270.7356.840.9970.8037.03627